Chelatkomplexe für Mediziner

Chelatkomplexe für Mediziner Übung

• Definiere die folgenden Begriffe.

  Tipps

  Nebenstehende Verbindung ist ein Komplex (Koordinationsverbindung).

  Lösung

  Salze (Ionenverbindungen) sind chemische Substanzen, die sich aus negativ geladenen Anionen und positiv geladenen Kationen zusammensetzen, die in einem Salzgitter angeordnet sind. Daher bilden sie ansehnliche Kristalle aus. Durch Wassermoleküle oder andere polare Moleküle kann das Kristallgitter durch Solvatation der Ionen abgebaut werden. Dieser Vorgang wird auch Dissoziation genannt, da die Ionenverbindung in die einzelnen hydratisierten Ionen (s. Grafik) zerlegt wird.

  Eine Koordinationsverbindung bzw. ein Komplex ist eine Verbindung, die aus einem Zentralatom (Lewis-Säure) und einer bestimmten Anzahl an Liganden (Lewis-Basen) besteht. Das freie Elektronenpaar der Lewis-Base steht für die Bindung mit einem Elektronenpaarakzeptor (Lewis-Säure) zur Verfügung. Das bei Anlagerung einer Lewis-Säure an eine Lewis-Base entstandene Produkt ist die Koordinationsverbidnung.

  Ein Chelatkomplex hat dieselbe Bindungssituation wie ein „normaler“ Komplex mit dem Unterschied, dass die Liganden mehrzähnig sind, d.h., anstelle von z.B. zwei bindenden Liganden nimmt nur ein Ligand mit zwei Haftatomen den Platz ein.

• Zeige die Bedeutung der Chelatbildung am Beispiel der Krankheit Morbus Wilson.

  Tipps

  Chelatkomplexe sind deutlich schwerer löslich als einfach koordinierte Verbindungen.

  D-Penicillamin ist ein zweizähniger Ligand.

  Lösung

  Das D-Penicillamin ist eine Aminosäure. Diese kann über einen fünfgliedrigen Ring als Chelatligand dienen. Kupfer ist ein elektronenreiches $d^9$-Element, aufgrund der Jahn-Teller-Verzerrung erfolgt die Koordination nur über vier Positionen (quadratisch planar). Die Haftatome, die als Lewis-Basen dienen, sind bei einer Aminosäure immer die deprotonierte Säuregruppe und die Amino-Gruppen.

  Denkbar wäre auch, dass über den Schwefel koordiniert wird, allerdings ist dieser gegenüber dem Stickstoff sehr viel größer und weniger basisch. Darüber hinaus ist ein fünfgliedriger Chelatring stabiler als ein sechsgliedriger Ring.

• Erkläre den Chelateffekt.

  Tipps

  Entropie ist ein Maß für Unordnung. Grob gesagt ist die Entropie höher, je mehr Teilchen vorliegen.

  Lösung

  Der Chelateffekt beschreibt die Fähigkeit eines mehrzähnigen Liganden, stabilere Komplexe mit einem Metall zu bilden als vergleichbare einzähnige Liganden. Die Gründe für die höhere Stabilität können mittels obigen Beispiels erklärt werden.

  $CuSO_4 + 5~H_2O \rightarrow CuSO_4 \cdot 5 H_2O \xrightarrow{Jahn-Teller} [Cu{(H_2O)}_4]SO_4 + H_2O$

  $[Cu{(H_2O)}_4]SO_4 + 2~en \xrightarrow{Substitution} [Cu{(en)}_2]SO_4 + 4~H_2O$

  1. Der Kupfer-Pentahydratkomplex gibt durch die Komplexierung mit zwei Molekülen des zweizähnigen Liganden (en) vier Moleküle Wasser ab. Damit liegen vor der Reaktion insgesamt drei Teilchen (2x en, 1x Komplex) und nach der Reaktion fünf Teilchen (4x Wasser, 1x Komplex) vor. Durch die Teilchenzahlerhöhung wird die Entropie erhöht, was zu einer Abnahme der Enthalpie führt. Die Entropieerhöhung ist damit thermodynamisch ein Faktor, der die Reaktion vorantreibt.
  2. Die Chelatbildung mit Ethylendiamin erfolgt in Form von fünfgliedrigen Chelatringen. Durch diese stabilen Ringsysteme nimmt aus sterischen Gründen die Beständigkeit des Komplexes zu. Weil nun alle polaren Gruppen an der „Bindung“ beteiligt sind, ist der Chelatkomplex unlöslich in Wasser.

• Erkenne Lewis-Basen und Lewis-Säuren.

  Tipps

  Aluminiumtrichlorid ist eine Elektronenmangelverbindung.

  Ammoniak besitzt ein freies Elektronenpaar und dient als Elektronenpaardonor bzw. Protonenakzeptor in einer Säure-Base-Reaktion.

  Lösung

  Eine Lewis-Säure ist ein Elektronenpaarakzeptor (Elektronemangelverbidnung). Das bedeutet, dass eine Lewis-Säure ein Molekül oder ein Ion mit einer unvollständigen Edelgaskonfiguration und damit einer Elektronenlücke ist. Deswegen sind auch Verbindungen wie Bortrichlorid oder Metall-Ionen Säuren, obwohl sie dies nach der klassischen Definition von Brönstedt nicht wären.

  Eine Lewis-Base ist ein Elektronenpaardonor. Die Lewis-Base ist durch ein freies Elektronenpaar an einem Heteroatom gekennzeichnet. Es handelt sich deswegen um ein nucleophiles Molekül oder Ion, wie z.B. Fluorid-Ionen, Wassermoleküle, Amine oder auch Halogenide mit ungesättigter Koordination wie $SiCl_4$.

  Das freie Elektronenpaar der Lewis-Base steht für die Bindung mit einem Elektronenpaarakzeptor (Lewis-Säure) zur Verfügung. Das bei Anlagerung einer Lewis-Säure an eine Lewis-Base entstandene Produkt wird als Säure-Base-Komplex, Koordinationsverbidnung oder Elektronenpaar-Donor-Akzeptor-Verbindung bezeichnet.

• Erkläre das Konzept der Komplexbildung mit Aminosäuren.

  Tipps

  Ammoniak besitzt ein freies Elektronenpaar und dient als Elektronenpaardonor bzw. Protonenakzeptor in einer Säure-Base-Reaktion.

  Ein Elektronenpaardonor ist eine Lewis-Base.

  Lösung

  Eine Lewis-Säure ist ein Elektronenpaarakzeptor. Das bedeutet, dass eine Lewis-Säure ein Molekül oder ein Ion mit einer Elektronenlücke ist. Beispiele für Lewis-Säuren sind:

  • Bortrichlorid, Metall-Ionen und Moleküle mit polarisierten Doppelbindungen ($CO_2$).

  Eine Lewis-Base ist ein Elektronenpaardonor. Die Lewis-Base ist durch ein freies Elektronenpaar an einem Heteroatom gekennzeichnet. Beispiel sind:

  • Amine, Alkohole, Wasser, Säuren, Imine, Alkene und Cyanid-Ionen.

  Das freie Elektronenpaar der Lewis-Base in dem Fall der Aminosäure (Amino- und Säuregruppe) steht für die Bindung mit einem Elektronenpaarakzeptor - dem Metall-Ion - zur Verfügung. Das bei Anlagerung einer Lewis-Säure an eine Lewis-Base entstandene Produkt ist eine Koordinationsverbidnung.

• Bestimme das Produkt folgender Reaktion.

  Tipps

  Ethylendiamin

  Das Ethylendiamin ist ein zweizähniger Ligand.

  Das Reaktionsprodukt ist ein Chelatkomplex.

  Lösung

  Die Reaktionsabfolge verdeutlicht den Chelateffekt. Die Substitutionen von mehrzähnigen Liganden erfolgen vollständig. Die Ursachen für diese Stabilität sind:

  1. Der Ethylendiamin-Ligand koordiniert über die beiden Stickstoffe als Haftatome und ist damit zweifach koordiniert, was zu einer höheren Bindungsstärke führt.
  2. Bei der Bildung des Chelatkomplexes (s. unten) werden aus insgesamt 4 Teilchen (1x Komplex + 3x en) nach der Reaktion 7 Teilchen freigesetzt (6x Ammoniak, 1x Komplex). Durch die Vergrößerung der Teilchenanzahl steigt die Entropie, damit muss die Reaktion aus thermodynamischen Gründen in dieser Form ablaufen (Chelateffekt).

  Im ersten Schritt wird das Nickelsulfat im Wasser unter Ausbildung eines Hexaqua-nickel(II)-sulfat-Komplexes gelöst:

  • $NiSO_4 + 6~H_2O \rightarrow {[Ni{(H_2O)}_6]}^{2+} + {SO_4}^{2-}$.

  Bei Zusatz von konzentriertem Ammoniak werden die Aqua-Liganden verdrängt (Substitutionsreaktion):

  • $[Ni{(H_2O)}_6]SO_4 + 6~NH_3 \rightarrow [Ni{(NH_3)}_6]SO_4 + 6~H_2O$.

  Das Ethylendiamin ist ein zweizähniger Ligand. Dieser verdrängt alle Ammoniak-Liganden.

  • $[Ni{(NH_3)}_6]SO_4 + 3~C_2H_8N_2 \rightarrow [Ni{(C_2H_8N_2)}_3]SO_4 + 6~NH_3$.

  Die Substitution erfolgt vollständig, da ein Chelatkomplex deutlich stabiler ist als ein Komplex mit einfach gebundenen Liganden.