Chinone – Redoxverhalten

Chinone – Redoxverhalten Übung

• Benenne folgende Chinone.

  Tipps

  In nebenstehendem Molekül stehen die beiden Hydroxygruppen meta (1,3) zueinander.

  Lösung

  Ein Chinon besitzt immer zwei Carbonylgruppen und mindestens einen Ring im System. In dem sogenannten chinoiden System sind alle Doppelbindungen konjugiert, d.h., sie stehen in Mesomerie zueinander.

  • Die Ketogruppen (Carbonylgruppen) können in den Chinonen entweder in den Positionen 1,2 (ortho-Chinon) oder 1,4 (para-Chinon bzw. Benzochinon) angeordnet sein. Ein 1,3-Chinon existiert nicht, da sich dieses über Keto-Enol-Tautomerie (siehe Abbildung) sofort wieder in ein aromatisches System umwandelt.
  • Wenn eine Chinoneinheit aus mehreren Ringen aufgebaut ist, so spricht man bei der Einheit aus zwei Ringen vom Naphtochinon und bei der Einheit aus drei Ringen handelt es sich um Anthrachinon.

• Bestimme die Aufgabe der Ubichinone in den Mitochondrien.

  Tipps

  Die übertragenen Teilchen gelangen über das NADH zum Cytochrom.

  Ausgangsstoff und Endprodukt der Atmung können nicht übertragen werden.

  Lösung

  Bei der Reduktion von Chinonen entstehen Hydrochinone. Diese Reaktion nutzt das Ubichinon in den Mitochondrien. In einer Redoxreaktion werden Elektronen auf das NADH übertragen, welche letztendlich zum Cytochrom übermittelt werden. Darüber hinaus werden auch Protonen übertragen, um die Carbonylgruppe in eine Hydroxygruppe zu überführen.

• Erkläre die Redoxreaktion zwischen Benzochinon und para-Hydrochinon.

  Tipps

  Bei der Oxidation wird die Oxidationszahl erhöht.

  Für die Bestimmung von Oxidationszahlen trennt man gedanklich die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen auf und dann sind dem elektronegativeren Partner die Bindungselektronen zuzuordnen.

  Lösung

  Eine Redoxreaktion ist eine chemische Reaktion, die sich aus den zwei Teilreaktionen Oxidation und Reduktion zusammensetzt. Bei der Oxidation werden Elektronen abgegeben, d.h., es kommt zu einer Erhöhung der Oxidationszahl unter Ausbildung der oxidierten Form (p-Benzochinon). Im umgekehrten Fall, d.h. der Reduktion, werden Elektronen unter Ausbildung der reduzierten Form aufgenommen.

  Zur Oxidation von Hydrochinon wird ein Oxidationsmittel wie z.B. Eisen(III)-chlorid benötigt. Zuerst bildet sich ein Phenoxyradikal (siehe Abbildung) und daraus bildet sich das chinoide System. Das p-Benzochinon und Hydrochinon können eine rotbraun gefärbte Additionsverbindung bilden (Chinhydron, Charge-Transfer-Komplex).

  Um die Oxidationszahlen zu bestimmen, gelten folgende Regeln (Anwendung auf das C(-O-)-Kohlenstoffatom im Hydrochinon):

  1. Dem elektronegativeren Partner werden die Bindungselektronen zugewiesen. (Der Sauerstoff erhält wegen der hohen Elektronegativität das bindende Elektronenpaar, d.h. ein Elektron vom Kohlenstoff)
  2. Zwischen Atomen mit gleicher Elektronegativität wird die Bindung homolytisch gespalten. (Die C-C-Bindungen werden in der Mitte getrennt.
  3. Anhand der vorhandenen Elektronen und der Elektronenzahl in einem Atom kann die Ladung abgeschätzt werden, die die Verbindung hätte, wenn sie aus Ionen aufgebaut wäre.

  Im Hydrochinon hat der Kohlenstoff also die Oxidationszahl +1, weil ein Elektron durch die Bindung zum Sauerstoff dem Sauerstoff zugesprochen wird, und im Chinon hat Kohlenstoff die Oxidationszahl +2, weil zwei Bindungen zum Sauerstoff bestehen.

  Da bei der Redoxreaktion zwei Elektronen übertragen werden und am Molekül zwei Kohlenstoffatome oxidiert bzw. reduziert werden, muss die Oxidationszahl der oxidierten Form um +1 höher sein.

• Ermittle das Produkt einer Oxidation von Anthracen.

  Tipps

  Die sogenannte chinoide Struktur bildet ein vollständig konjugiertes System.

  Das Produkt hat eine Gesamt-$\pi$-Elektronenzahl von 16.

  Aromatische Systeme sind stabiler als chinoide Systeme.

  Lösung

  Bei der Oxidation von Anthracen mit Salpetersäure erfolgt eine Übertragung von zwei Elektronen von dem Anthracen auf das Oxidationsmittel $(HNO_3; CrO_3/~H_2SO_4)$. Deswegen muss aus einem System mit insgesamt 14 aromatischen $\pi$-Elektronen (Anthracen) ein System mit 12 aromatischen $\pi$-Elektronen und einer Gesamt-$\pi$-Elektronenzahl von 16 gebildet werden. (Dies ist nur beim Anthrachinon erfüllt.)

  Außerdem erfolgt die Ausbildung des chinoiden Systems immer so, dass die meisten aromatischen Systeme bestehen bleiben, da diese die Verbindung durch Mesomerie stärker stabilisieren.

• Benenne die Variablen und Konstanten aus der Nernst-Gleichung.

  Tipps

  Im Chinon haben die C(=O)-Kohlenstoffatome die Oxidationsstufe +2.

  Im Hydrochinon haben die C(-O-)-Kohlenstoffatome eine Oxidationsstufe von +1.

  Bei der Reaktion vom Chinon zum Hydrochinon müssen Elektronen aufgenommen werden.

  Der Stoff, der bei der Elektronenaufnahme entsteht, ist die reduzierte Form.

  Lösung

  Walther Nernst erhielt 1920 den Nobelpreis für die Aufstellung der sehr bedeutenden Nernst-Gleichung. Diese gibt die Konzentrationsabhängigkeit des wirksamen Elektrodenpotentials eines Elektrodengleichgewichts (Redoxpaares) an. Sie weist eine additive Abhängigkeit von dem Standardpotential und weiteren Faktoren, die aus der Umwandlung von chemischer in elektrische Energie erhalten werden (Standardreaktionsenthalpie), auf.

• Bestimme den pH-Wert in der Chinon-Hydrochinon-Elektrode.

  Tipps

  Die reduzierte Form ist die Verbindung, die bei der Reduktion entsteht.

  Lösung

  Die allgemeine Nernst-Gleichung lautet:

  • $E = E^0 + \frac{R \cdot T}{z \cdot F} \cdot ln \left( \frac{[ox]}{[red]} \right)$.

  Aus der Reaktionsgleichung kann ermittelt werden, welche Moleküle, Ionen und Elektronen in der Nernst-Gleichung vorkommen müssen. Da sich die Oxidationsstufe bei der Reduktion von +2 (p-Chinon) auf +1 (Hydrochinon) ändert, müssen insgesamt zwei Elektronen übertragen worden sein (z = 2). Ebenso müssen bei der Reduktion zwei Protonen aufgenommen werden, die zur Ausbildung der Phenolgruppen führen. Bei der Teilreaktion, bei der Elektronen aufgenommen werden (Reduktion), entsteht die reduzierte Spezies [red] und umgekehrt entsteht bei der Oxidation die oxidierte Form [ox]:

  • $E = E^0 + \frac{R \cdot T}{2 \cdot F} \cdot ln \left( \frac{[Chinon] \cdot {[H^+]}^2}{[Hydrochinon]} \right)$.

  Nach Einsetzen der universellen Gaskonstante (R), der Temperatur (298,15 K) und der Faraday-Konstante ergibt sich:

  • $E = E^0 + 0,03~lg \left( \frac{[Chinon] \cdot {[H^+]}^2}{[Hydrochinon]} \right)$.

  Werden die Logarithmengesetze (Multiplikation) auf die obige Gleichung angewendet, so kann der pH-Wert $pH = - lg{[H^+]}$ separiert werden:

  • $E = E^0 + 0,03~lg \left( \frac{[Chinon]}{[Hydrochinon]} \right) + 0,03~lg{[H^+]}^2$,
  • $E = E^0 + 0,03~lg \left( \frac{[Chinon]}{[Hydrochinon]} \right) + 0,06~lg{[H^+]}$.

  Nach Umstellen und Einsetzen der gegebenen Größen ($E$ und $E^0$) gilt:

  • $0,55~V = 0,7~V + 0,03~lg \left( \frac{1}{1} \right) - 0,06~\cdot~pH$.

  Da der Logarithmus von eins null ist, gilt für den pH-Wert:

  • $pH = \frac{0,55~V - 0,7~V}{- 0,06} = 2,5$.

  Damit erfolgt das Redoxgleichgewicht in der CHC-Elektrode bei einem sauren pH-Wert von 2,5, der durch das Oxidationsmittel z.B. $FeCl_3$ zu begründen ist.