Die Markovnikov-Regel

Die Markovnikov-Regel Übung

• Erkläre die Regel von Markovnikov.

  Tipps

  $H^+$ ist ein Elektrophil.

  Lösung

  Durch die Markovnikov Regel wird die Stereospezifität einer Reaktion zwischen einem Elektrophil und einem Alken beschrieben. Im Reaktionsprodukt befindet sich das Elektrophil letztendlich immer am am niedrigsten substituierten Kohlenstoff-Atom (mit den meisten H-Atomen). Die Ursache liegt darin, dass das im Übergangszustand gebildete Carbenium-Ion(auch Carbokat-Ion) an der höher substituierten Stelle besser stabilisiert ist (Vgl. $S_N1$-Reaktion).

• Entscheide, welche Stoffe und Stoffklassen folgende Reaktionsarten bevorzugen.

  Tipps

  Im Allgemeinen erfolgen Additionen immer an Doppel- oder Dreifachbindungen.

  Bei Substitutionen wird ein Teil des Moleküls gegen einen anderen ausgetauscht.

  Lösung

  Eine Substitution (lat. substituere: ersetzen) ist eine chemische Reaktion, bei der Atome oder Atomgruppen in einem Molekül durch andere Atome oder Substituenten (funktionelle Gruppen) ersetzt werden.

  Substitutionen erfolgen immer an $sp^3$-Zentren, d.h. Alkanen (Einfachbindungen), die eine gute Abgangsgruppe tragen. Das bedeutet, dass bei Angriff eines Nucleophils diese Gruppe leicht abgespalten werden kann.

  • Zu diesen Stoffen zählen: Ether, Alkohole und Halogenalkane.

  Eine Addition (lat. addere: zugeben) ist eine chemische Reaktion, bei der mindestens zwei Moleküle zu einem vereinigt werden, wobei immer eine Doppel- oder Dreifachbindung gespalten wird.

  Damit erfolgen Additionen immer an einem $sp^2$ oder $sp$-Zentrum unter Anlagerung eines Nucleophils an der höchst substituierten Position.

  • Zu diesen Stoffen zählen: Alkene, Alkine und $\alpha \beta$-ungesättigte Carbonylverbindungen.

• Bestimme das Hauptprodukt bei der Addition von HBr an 2-Methyl-pent-2-en.

  Tipps

  Es erfolgt ein Angriff von $H^+$ und $Br^-$.

  Es findet eine Addition an der Doppelbindung statt. Kann dann das Produkt noch eine Doppelbindung enthalten?

  Lösung

  Nach der Regel von Markovnikov geht das Elektrophil ($H^+$) an das am niedrigsten substituierte Kohlenstoffatom, d.h. das C-Atom, das die meisten H-Atome trägt. In diesem Fall addiert es damit an das einzige C-Atom an der Doppelbindung, was noch 1 H-Atom trägt. Dadurch bildet sich ein tertiäres Carbenium-Ion aus, welches durch alle 3 Alkylreste Elektronendichte erhält. An dieses greift das nucleophile Bromid an. Es kommt zur Bildung von 2-Brom-2-methyl-pentan - einem Halogenalkan.

• Ordne folgende Carbenium-Ionen nach ihrer Stabilität.

  Tipps

  Im Allgemeinen werden Kationen durch Anionen mit negativer Ladung stabilisiert.

  Kationen werden durch elektronenschiebende Substituenten stabilisiert.

  Lösung

  Die Reihenfolge der Stabilität der Carbokationen lautet:

  • prim < sekundär < tertiär

  Treten nun noch induktive oder mesomere Effekte auf, verändern sich die Stabilitäten innerhalb einer Gruppe.

  • Nr. 1: Methyl-Kation → keine elektronenziehenden oder schiebenden Substituenten, primäres Carbokation, instabil
  • Nr. 2: Ethyl-Kation → eine elektronenschiebende (+I) Alkylgruppe, sekundär
  • Nr. 3: 3-Chlor-pentyl-Kation: zwei elektronenschiebende (+I) Ethylgruppen, ein elektronenziehendes (-I) Chlor, tertiär aber durch den Chlor-Substituenten wenig instabil
  • Nr. 4: Pentyl-Kation: drei elektronenschiebende (+I) Ethylgruppen, tertiäres Carbokation
  • Nr. 5: 4-Pentan-3-yl-phenol-Kation: zwei elektronenschiebende (+I) Ethylgruppen, eine elektronenschiebende (+M) Hydroxylgruppe über den Benzolring konjugiert; Es handelt sich um ein sehr stabiles tertiäres Carbokation, weil der +M Effekt sehr viel stärker als ein +I-Effekt ist.

  Elektronenliefernde Substanzen (+M-Effekt) sind z.B. Halogene, Hydroxylgruppen und Amine. Elektronenziehende Substituenten (-M-Effekt) sind v.a. Nitrogruppen, Nitrile und Carbonyle.

• Benenne das Produkt, das bei der Addition von Wasser an Propen entsteht.

  Tipps

  Das Elektrophil addiert immer an dem am niedrigsten substituierten Kohlenstoffatom.

  Das $H^+$ addiert immer an dem Kohlenstoffatom, der die meisten H-Atome trägt.

  Lösung

  Nach der Markovnikov-Regel geht das Nucleophil immer an das am höchsten substituierte Kohlenstoffatom.

  Die Addition von Wasser findet im Labor unter Zusatz einer Säure, wie z.B. Schwefelsäure, statt. Das führt dazu, dass man Elektrophil und Nucleophil stärker ausbildet, nämlich das nucleophile Hydroxid-Ion und das elektrophile Wasserstoff-Ion.

  Das Wasserstoff-Ion addiert im ersten Schritt an die Doppelbindung und landet dabei am am niedrigsten substituierten Kohlenstoff-Atom, d.h. dem Kohlenstoffatom, welches die meisten H-Atome trägt. Dadurch wird das Carbenium-Ion, was am benachbarten C-Atom entsteht, durch 2 Alkylgruppen stabilisiert. Dort kann nun das Hydroxid-Ion unter Bildung eines Alkohols addieren. In diesem Fall bildet sich dann das 2-Propanol.

• Bestimme das Markovnikow-Produkt nach der Addition von Wasser.

  Tipps

  Das Elektrophil greift an der Stelle an, wo die meisten H-Atome vorhanden sind.

  Das Carbenium-Ion wird sich dort bilden, wo das Kohlenstoff-Atom die meisten Bindungen zu anderen Kohlenstoffatomen hat.

  Lösung

  Das Elektrophil greift an dem C-Atom an, an dem die meisten H-Atome gebunden sind, d.h. dem am niedrigsten substituierten C-Atom am Alkan. Die Ursache liegt darin, dass dieser Angriff dazu führt, dass das entstehende Carbo-Kation besser stabilisiert ist, da es an der höher substituierten Position sitzt.

  Erfolgt der Angriff an dem Alken nicht durch ein Elektrophil sondern durch ein Radikal führt dies zum Anti-Markovnikov-Produkt, d.h. dann ist das Radikal dort, wo die meisten H-Atome sitzen.