Elektrochemisches Potential

Wie kommt die Zellspannung einer galvanischen Zelle zustande? Betrachten wir dazu die Vorgänge in der Zinkhalbzelle einzeln, also ohne leitende Verbindung zur Kupferhalbzelle. Die Zinkelektrode ist aus Zinkatomen aufgebaut. Diese sind in einem Metallgitter angeordnet. An der Oberfläche der Elektrode werden einzelne Zinkatome durch Elektronenabgabe zu positiv geladenen Zinkionen oxidiert. Sie verlassen das Metallgitter. Die Ionen führen zu einer Anreicherung positiver Ladung in der Elektrolytlösung. Da die Elektronen in der Zinkelektrode zurückbleiben, lädt sie sich gleichzeitig negativ auf. Die räumliche Trennung der Ladungen führt so zu einer Potentialdifferenz. Ein Teil der Ionen wird durch elektrostatische Anziehung an der Oberfläche des Metalls festgehalten. An der Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung entsteht dadurch eine elektrochemische Doppelschicht aus Kationen und Elektronen. Durch die Trennung von positiver und negativer Ladung bildet sich in der Halbzelle ein spezifisches Redoxgleichgewicht. Die metallischen Atome und ihre zugehörigen Ionen nennt man daher auch Redox-Paare. In der Reaktionsgleichung steht die reduzierte Form des Redoxpaares auf der linken Seite. Die oxidierte Form auf der rechten Seite der Pfeile. Eine Verschiebung des Redox-Gleichgewichts ist in beide Richtungen möglich. Bis zur Einstellung des Gleichgewichtszustands überwiegt die Oxidation von Zink zu Zinkionen. Diese Vorgänge bauen ein elektrochemisches Potential auf. Sie lassen sich in allen Metallhalbzellen beobachten. So auch an der Kupferelektrode. Dort werden Kupferatome zu Kupferionen oxidiert. Im Vergleich zum Zink entstehen jedoch weniger Ionen, denn Kupfer hat eine geringere Tendenz Elektronen abzugeben. Dadurch wird die Kupferelektrode weniger stark negativ aufgeladen als die Zinkelektrode. Wenn man die Halbzellen verbindet führt dies zu einem Elektronenfluss von der Zink- zur Kupferelektrode.