Ether – Reaktionen (Expertenwissen)

Ether – Reaktionen (Expertenwissen) Übung

• Erkläre den Aufbau und das Reaktionsprinzip von Ethermolekülen.

  Tipps

  Das ist die allgemeine Formel eines Ethers.

  Lösung

  Ether sind eine Stoffklasse in der organischen Chemie, die ein Sauerstoffatom besitzen, welches zwei Alkylreste (gleiche oder verschiedene) trägt. Damit sind Ether Abkömmlinge des Wassers.

  Wie auch im Wasser hat das Sauerstoffatom im Ether zwei freie Elektronenpaare. Zusätzlich zieht der Sauerstoff wegen seiner hohen Elektronegativität (3,5) die Bindungselektronen zu sich. Dadurch wird die Bindung polarisiert, sodass der Sauerstoff eine negative Partialladung trägt und die gebundenden Kohlenstoffatome die positive Partialladung erhalten (s. Grafik: Bei Rot ist die höchste und bei Weißblau die geringste Elektronendichte.).

  Durch diesen strukturellen Aufbau können Ether auch als Lewis-Basen bezeichnet werden. Wegen der freien Elektronenpaare und der negativen Partialladung kann der Sauerstoff aus dem Ethermolekül nucleophile Angriffe durchführen (Reaktion mit Elektrophilen). Umgekehrt werden die zum Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatome (positive Teilladung, Elektrophil o. Lewis-Säure) von Nucleophilen angegriffen.

• Benenne das Produkt einer Reaktion zwischen Ether und Supersäure.

  Tipps

  Die Supersäure gibt wie jede andere Brönsted-Säure ein Proton ab.

  Denke an die freien Elektronenpaare am Sauerstoff!

  Lösung

  Ether sind schwach polare Verbindungen aufgrund der Elektronegativitätsdifferenz zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff:

  • $\Delta EN = 3,5(O)~-~2,5(C)~=~1,0$.

  Da Sauerstoff die höhere Elektronegativität besitzt, zieht er die bindenden Elektronen zu sich. Dadurch entsteht eine partielle, negative Ladung am Sauerstoff und eine partiell, positive Ladung an den benachbarten Kohlenstoffen.

  Eine Supersäure gibt wie eine Brönsted-Säure Protonen ab. Dieses Proton wird von dem elektronegativsten Element der Verbindung, dem Sauerstoff, aufgenommen. Dadurch entsteht eine positive Ladung am Sauerstoffatom. Es wurde ein tertiäres Oxonium-Ion gebildet ($H_3O^+$ = primär).

  Die Supersäuren sind zwanghaft notwendig, da ihre Säurerest-Ionen weder nucleophil noch elektrophil reagieren können (inert). Beim Umsatz mit einer klassischen Mineralsäure, wie z.B. $HCl$, würde der Ether, durch Angriff des Säurerest-Ions auf das zum Oxonium-Ion benachbarte Kohlenstoffatom, gespalten werden. Dabei würden Wasser und Halogenalkane entstehen.

• Beschreibe die Autoxidation von Ethern.

  Tipps

  Welches Zentrum wird durch den Elektronenzug vom Sauerstoff aktiviert?

  Schwefelradikale sind reaktionsträge Verbindungen.

  Damit der Sauerstoff angreifen kann, muss am elektrophilen Kohlenstoffatom mindestens ein H-Atom gebunden sein.

  Lösung

  Durch die freien Elektronenpaaren und die partiell negative Ladung am Sauerstoffatom werden Ether auch als Lewis-Basen bezeichnet (s. Grafik: bei Rot ist die höchste und bei Weißblau die geringste Elektronendichte.).

  Die zum Sauerstoff benachbarten Kohlenstoffatome (positive Teilladung, Elektrophil o. Lewis-Säure) können von Nucleophilen angegriffen werden. Dazu zählt z.B. der Sauerstoff. Sauerstoff liegt in Form eines Biradikals vor, weil nach dem Pauli-Prinzip der Zustand die geringste Energie hat, der die wenigsten ungepaarten Elektronen aufweist. Umgekehrt wäre die Bindungsenergie (der Antibindung $\pi^*$) bei gepaarten Elektronen so hoch, dass alles durch den Sauerstoff verbrennen würde!

• Bestimme das Edukt der Etherspaltung.

  Tipps

  Die Etherspaltung läuft im sauren Medium ab, wodurch eine Protonierung des Sauerstoffatoms erfolgt.

  Bei der Umsetzung von einem Mol des unbekannten Ethers wird nur ein Mol Wasser frei.

  Der Ether hat eine molare Masse von $M = 100 \frac{g}{mol}$.

  Lösung

  Die Etherspaltung ist eine Reaktion, die unter sauren Bedingungen stattfindet:

  1. Bildung des Oxonium-Ions (tertiär) mit starken Säuren (HBr) durch Anlagerung eines Protons an das Sauerstoffatom.
  2. Angriff vom Säurerest-Ion (Bromid-Ion) auf ein zum Sauerstoff benachbartes Kohlenstoffatom. Diese Stelle ist durch den Elektronenzug vom Sauerstoffatom (höhere EN als Kohlenstoff) aktiviert. Damit der Kohlenstoff nicht fünfbindig wird, verschiebt er das gemeinsame Elektronenpaar zum Sauerstoffatom, welches folglich in Form von einem Alkohol abgespalten wird.
  3. Durch die Säure wird der Alkohol protoniert und nochmal in ein Oxonium-Ion (sekundär) überführt.
  4. Es erfolgt ein erneuter Angriff des Bromid-Ions unter Abspaltung des Sauerstoffatoms vom Rest in Form von Wasser.

  Wie im obigen Beispiel gezeigt, kann die Reaktion in cyclischen Ethern auch intramolekular ablaufen unter Bildung einer Dihalogenverbindung.

• Bestimme die Reaktionsprodukte folgender Umsetzung.

  Tipps

  Aus Brom und Eisentribromid wird ein $Br^+$-Ion gebildet, welches das reaktive Teilchen der Reaktion darstellt.

  Das $Br^+$-Ion muss als Elektrophil mit einer nucleophilen Position reagieren.

  Eine negative Ladung kann durch mesomere Grenzformeln im aromatischen Ringsystem erhalten werden.

  Lösung

  Bei der Reaktion entstehen hauptsächlich das ortho- und das para-Produkt. Die Ursache dafür liegt bei dem Erstsubstituenten - der Methoxy-Gruppe. Diese ist ein Substituent mit einem +M-Effekt, d.h., die Methoxy-Gruppe schiebt Elektronendichte in das konjugierte $\pi$-Elektronensystem hinein.

  Der mesomere Effekt (M-Effekt) beschreibt im Allgemeinen die Fähigkeit eines Substituenten bzw. einer Gruppe in einem konjugierten System, die $\pi$-Elektronendichte zu verändern. Andere Substituenten mit +M-Effekt tragen ein freies Elektronenpaar am Heteroatom und tragen Reste, die einen +I-Effekt zeigen. Dazu gehören:

  • Amin-, Hydroxid-, Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Ether- und Amid-Reste.

  Meta-dirigierende Substituenten bewirken, dass Elektronendichte aus dem System herausgezogen wird, d.h., sie zeigen den -M-Effekt. Diese Substituenten besitzen entweder keine freien Elektronenpaare oder ein freies Elektronenpaar am Heteroatom und Reste mit einem -I-Effekt. Dazu gehören u.a.:

  • Aldehyd-, Keto-, Carbonsäure-, Nitril-, Sulfonsäure- und Nitro-Gruppen.

  Merke: Die Ausbildung von Ladungserhöhung oder -verminderung erfolgt durch Mesomerie (Ausbildung von positiven und negativen Ladungen). Dies bezeichnet die Ausbildung von $\pi$-Bindungen durch Aufnahme von $\pi$-Elektronen durch den Substituenten oder die Einbindung freier Elektronenpaare der Substituenten.

• Bestimme, ob folgende Gruppen in die ortho-, meta- oder para-Position dirigieren.

  Tipps

  Substituenten mit dem -M-Effekt sind meta-dirigierend.

  Lösung

  Der mesomere Effekt (M-Effekt) beschreibt die Fähigkeit eines Substituenten, bzw. einer Gruppe in einem konjugierten System, die $\pi$-Elektronendichte zu verändern. Die Ausbildung von Ladungserhöhung oder -verminderung erfolgt durch Mesomerie (Ausbildung von positiven und negativen Ladungen). Dies bezeichnet die Ausbildung von $\pi$-Bindungen durch Aufnahme von $\pi$-Elektronen durch den Substituenten bzw. die Einbindung freier Elektronenpaare vom Substituenten.

  Ortho- bzw. para-dirigierende Gruppen haben einen +M-Effekt, d.h., sie schieben Elektronendichte in das konjugierte $\pi$-Elektronensystem hinein. Diese Substituenten tragen ein freies Elektronenpaar am Heteroatom und tragen Reste, die einen +I-Effekt zeigen. Meta-dirigierende Substituenten bewirken, dass Elektronendichte aus dem System herausgezogen wird, d.h. sie zeigen den -M-Effekt. Diese Substituenten besitzen entweder keine freien Elektronenpaare oder ein freies Elektronenpaar am Heteroatom und Reste mit einem -I-Effekt.

  Doch wozu benötigt man nun diese Aussagen? Nicht nur bei der Einschätzung, ob ein Substituent bei einer elektrophilen, aromatischen Substitution in ortho-, meta- oder para-Position landet werden die mesomeren Effekte benötigt. Sie verstärken bei den sogenannten Cyaninen (Stoffe die sowohl eine auxochrome (+M) als auch eine antiauxochrome (-M)-Gruppe tragen) die Farbigkeit der Moleküle. Auch bei der Einführung von Schutzgruppen dient das Wissen über die dirigierenden Gruppen. Soll beispielsweise ein kleiner Rest an Anilin (+M-Effekt) angefügt werden, so kann er in ortho- oder/und para-Position landen. Um nur eine Position zu besetzen, kann z.B. durch sterisch sehr anspruchsvolle (große Atome oder verzweigte Molekülreste) Substituenten die para-Position blockiert werden.