Thiole und Thioether

Thiole und Thioether Übung

• Benenne folgende Verbindungsklassen.

  Tipps

  Zwei der obigen Schwefelverbindungen sind Schwefelanaloga zu den Alkoholen und Ethern.

  Die Thiole erhalten oft den Namen, der aus dem Lateinischen übersetzt Quecksilberfänger bedeutet.

  Lösung

  Es gibt viele Stoffklassen in der organischen Chemie. Die Schwefelanaloga zu den Ethern und Alkoholen sind Abkömmlinge des Schwefelwasserstoffs $(H_2S)$. Die Thioether, auch Sulfide genannt, leiten sich von den Ethern ab, indem das Sauerstoffatom durch Schwefel ersetzt wird $(-S-)$. Die Mercaptane bzw. Thiole leiten sich von den Alkoholen ab und enthalten die funktionelle Gruppe $-S-H$.

  $\begin{array}{l|c|l|c} \text{Ether} & R_1-O-R_2 & \text{Sulfid, Thioether} & R_1-S-R_2 \\ \hline \text{Alkohol} & R_1-O-H & \text{Thiol, Mercaptan} & R_1-S-H \\ \end{array}$

• Vergleiche Ethanol mit Ethanthiol.

  Tipps

  Ob ein Stoff polar oder unpolar ist, kannst du aus der Elektronegativitätsdifferenz $\Delta EN$ ableiten.

  Lösung

  Wegen der großen Elektronegativität vom Sauerstoff (3,5) ist die -O-H-Bindung polar. Da der Schwefel (2,5) nur eine vom H-Atom (2,1) betrachtet relativ geringe Elektronegativität besitzt, ist die -S-H-Bindung unpolar. Umso unpolarer eine Verbindung ist, desto geringer ist der Siedepunkt. Ursache dafür ist, dass bei einer unpolaren Verbindung nur die schwachen van-der-Waals-Wechselwirkungen vorliegen, während beim Alkohol die starken Wasserstoffbrücken (WBB) ausgebildet werden, die einen starken Zusammenhalt der Moleküle bewirken.

  Die Acidität vom Alkanthiolat ($pK_S = 12$) ist höher als die vom Alkanolat ($pK_S = 18$), weil die Elektronendichte beim Schwefel-Anion über einen größeren Raum delokalisiert ist als beim Sauerstoff-Anion (s. Grafik: unterschiedlich große Potentialoberfläche). Diese Begründungen sind die Anfänge des Pearson-Konzepts. Dieses betrachtet Säuren und Basen sowie die Atome als harte und weiche Säuren und Basen. Das sogenannte HSAB-Konzept (hard and soft acid and bases) vergleicht die Ladung in Relation zum Atom, das diese Ladung trägt.

  • Das Alkanthiolat-Anion trägt die einfach negative Ladung am Schwefelatom. Das Schwefelatom ist bezogen auf die kleine Ladung relativ groß. Deswegen ist es ein weiches Teilchen.
  • Das Proton hingegen trägt ebenfalls eine Ladung, eine einfach positive Ladung, welche nur auf einem kleinen Atomradius verteilt ist. Deswegen ist ein Proton ein hartes Ion.
  • Das Sauerstoff-Anion ist bezogen auf die kleine einfach negative Ladung auch relativ klein und deswegen ebenfalls ein hartes Teilchen.

  Nach dem HSAB-Konzept sind die Wechselwirkungen zwischen hart-hart und weich-weich sehr viel stabiler als die zwischen hart-weich. Um sich zu stabilisieren, gibt das Thiol deswegen (hart-weich-WW) sehr leicht das Proton ab. Deswegen braucht es sehr großen chemischen Aufwand, um Alkoholate herzustellen (Alkohol mit reinem Natrium versetzen), während ein Thiolat bereits durch die Verseifung mit Natronlauge hergestellt werden kann.

• Benenne die folgenden Schwefelverbindungen mit systematischem Namen.

  Tipps

  Isobuten

  Lösung

  Die Benennung der Thiole und Thioether leitet sich von den Namen der Alkylreste ab.

  • Thiole, Mercaptane: Stammalkan-thiol (Die Vorsilben iso und n kennzeichnen, ob ein verzweigter Alkylrest oder die Kettenform als Stammalkan an dem Schwefel angehängt ist.)
  • Sulfide, Thioether: Alkyl-1-Alkyl-2-sulfid (in alphabetischer Reihenfolge)

  Für cyclische Thioether existieren meist Trivialnamen (systematisch sonst sehr komplizierte Namen) wie z.B. für das Thiolan oder Tetrahydrothiophen auf nebenstehender Abbildung oder Thiophenol (Schwefelanalogon zum Phenol).

• Vergleiche Ether mit Sulfiden.

  Tipps

  Eine Oxidation ist eine Teilreaktion der Redoxreaktion, bei der Elektronen von einem Atom (Schwefel) abgegeben werden.

  Additionsverbindungen werden gebildet, wenn ein nucleophiles Zentrum ein elektrophiles Zentrum unter Abspaltung von meist einem Anion und Ausbildung einer positiven Ladung angreift. (Vgl. Teilschritte der Imin-Bildung, Veresterung)

  Lösung

  Die Ether und Thioether wurden oben an folgenden Punkten verglichen:

  Darstellung:

  Ether werden über die Williamson’sche Ethersynthese dargestellt. Dabei reagieren ein Alkoholat $(R-O^-)$ und ein Alkylhalogenid $(R-X)$ miteinander. Im ersten Schritt greift das Alkoholat-Ion nucleophil auf das Kohlenstoffatom neben dem Halogenatom an. Das C-Atom trägt an dieser Position eine partiell positive Ladung, weil das Halogenatom wegen seiner hohen Elektronegativität das bindende Elektronenpaar zu sich zieht. Damit der Kohlenstoff nicht fünfbindig ist, wird das Halogenid-Ion abgespalten $(X^-)$. (Denke immer an den Ladungserhalt: Wenn ein negatives Teilchen (Alkoholat) an ein neutrales Molekül angreift, so muss bei den Produkten auch mindestens eine negative Ladung vorliegen.)

  Die Sulfide werden durch eine analoge Reaktion aus Thiolaten ($R-S^-$) und Alkylhalogeniden (R-X) gebildet.

  Reaktionen:

  Ether können nur unter Zerstörung des Kohlenstoffgerüsts oxidiert werden, da der Sauerstoff nur die Oxidationsstufen -2, -1 und $\pm$ 0 freiwillig annimmt.

  Die Sulfide können weiter oxidiert werden, da beim Schwefel die sogenannte Oktettaufweitung möglich ist. Da sich Oxide bilden und Sauerstoff die größere Elektronegativität hat, werden die Bindungselektronen nun diesem zugewiesen. Es ergeben sich als Produkte: Sulfoxide $(R_1-\overset{+2}S(=O)-R_2)$ und Sulfone $(R_1-\overset{+4}SO_2-R_2)$.

  Thioether bilden mit Halogenalkanen und Halogenen salzartige Addukte (Mechanismus wie bei Williamson). Ether hingegen sind zu reaktionsträge und reagieren nicht mit Halogenalkanen. Deswegen können sie darin gelöst werden.

  Elektronegativität

  Die Ethergruppe ist wegen der hohen Elektronegativität vom Sauerstoff (3,5) polar. Deswegen können Wasserstoffbrückenbindungen ausgebildet werden.

  Viele Sulfide hingegen zersetzen sich im Wasser in Schwefeloxide, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid.

• Beschreibe, warum Ethanthiol acider ist als Ethanol.

  Tipps

  Die Acidität ist abhängig von der Atomgröße.

  Lösung

  Die Acidität vom Alkanthiolat ist höher als die vom Alkanolat, weil die Elektronendichte beim Schwefel-Anion über einen größeren Raum delokalisiert ist als beim Sauerstoff-Anion (s. Grafik: unterschiedlich große Potentialoberflächen).

  Diese Begründungen sind die Anfänge des Pearson-Konzepts. Dieses betrachtet Säuren und Basen sowie die Atome als harte und weiche Säuren und Basen. Das sogenannte HSAB-Konzept (hard and soft acid and bases) vergleicht die Ladung in Relation zum Atom, das diese Ladung trägt.

  • Das Alkanthiolat-Anion trägt die einfach negative Ladung am Schwefelatom. Das Schwefelatom ist bezogen auf die kleine Ladung relativ groß. Deswegen ist es ein weiches Teilchen.
  • Das Proton hingegen trägt ebenfalls eine Ladung, eine einfach positive Ladung, welche nur auf einem kleinen Atomradius verteilt ist. Deswegen ist ein Proton ein hartes Ion.
  • Das Sauerstoff-Anion ist bezogen auf die kleine einfach negative Ladung auch relativ klein und deswegen ebenfalls ein hartes Teilchen.

  Nach dem HSAB-Konzept sind die Wechselwirkungen zwischen hart-hart und weich-weich sehr viel stabiler als die zwischen hart-weich. Um sich zu stabilisieren, gibt das Thiol deswegen (hart-weich-WW) sehr leicht das Proton ab. Deswegen braucht es sehr großen chemischen Aufwand, um Alkoholate herzustellen (Alkohol mit reinem Natrium versetzen), während ein Thiolat bereits durch die Verseifung mit Natronlauge hergestellt werden kann.

• Bestimme das Reaktionsprodukt bei einer Oxidation von Cystein.

  Tipps

  Bei der Oxidation der Aminosäure wird Wasserstoff frei.

  Durch das Ergebnis wird die Tertiärstruktur von Proteinen stabilisiert.

  Lösung

  Die oxidative Verknüpfung von zwei schwefelhaltigen Aminosäuren (von zwei Thiolen) führt zur Ausbildung von Disulfidbrücken, was eine Verknüpfung von zwei Schwefelatomen ist (wie im Peroxid). Die Disulfidbindung stabilisiert die dreidimensionale Peptidstruktur (Tertiärstruktur) durch die Ausbildung von Schlaufen innerhalb der Molekülkette. (s. Abbildung)