Fällungstitration

Fällungstitration Übung

• Beschreibe die Fällungstitration nach Volhard.

  Tipps

  Eisen(III)-Chromat ist schwerlöslich und gelb.

  Lösung

  Eisen(III)-Ionen bilden mit Thiocyanat-Ionen den intensiv rot gefärbten Komplex Eisen(III)-thiocyanat. Dieser dient häufig zum Eisennachweis, kann aber auch zum Nachweis von Thiocyanat verwendet werden. Dieser Nachweis wird durch Silber-Ionen gestört, da diese zuerst mit Thiocyanat reagieren und eine schwerlösliche Verbindung gebildet wird.

  Dies macht man sich bei der Titration nach Volhard zu Nutze. Hier wird einer Silber(I)-Lösung unbekannter Konzentration absichtlich etwas Eisen(III)-Lösung zugesetzt. Bei der Titration mit Thiocyanat-Lösung fällt zunächst Silberthiocyanat aus, das Eisen(III) reagiert zunächst nicht. Ist das Silber(I) in der Lösung vollständig an Thiocyanat gebunden, können auch Eisen-Ionen mit Thiocyanat reagieren. Den Äquivalenzpunkt erkennt man daher an der intensiven, rot-violetten Färbung der Lösung.

• Schildere den Äquvalenzpunkt der Silberbestimmung nach Mohr.

  Tipps

  Die Lage des Gleichgewichts der Dimerisierung von Chromat hängt nur vom pH-Wert ab.

  Lösung

  Viele Salze des Chromats sind schwerlöslich. Dies lässt sich für analytische Zwecke ausnutzen. Mit $Ag^+$-Ionen bildet sich das schwarze, schwer lösliche Silber(I)-Chromat $(Ag_2CrO_4)$. Bei der Silberbestimmung nach Mohr dient dies als Indikator für das Erreichen des Äquivalenzpunktes. Wird eine $Cl^-$-haltige Lösung, der etwas Kaliumchromat zugesetzt ist, mit einer $Ag^+$-haltigen Lösung titriert, so entsteht zunächst das schwerlösliche Silberchlorid und fällt aus. Dieses hat ein niedrigeres Löslichkeitsprodukt als das Silber(I)-chromat. Die Entstehung des Silber(I)-chlorids ist aufgrund der hohen Gitterenergie thermodynamisch begünstigt. Erst dann, wenn keine Chlorid-Ionen mehr in der Lösung vorhanden sind, kommt es zur Bildung von Silber(I)-chromat. Dies macht sich an einer Farbänderung von gelb nach schwarz bemerkbar, da die Gelbfärbung der Lösung durch das gelöste Chromat nachlässt und schwarzes Silber(I)-chromat ausfällt.

• Bestimme die passenden Indikatoren zu folgenden Methoden.

  Tipps

  Eosin trägt im Gegensatz zu Fluorescein Bromid-Gruppen.

  Lösung

  Die Halogenide und Pseudohalogenide des Silbers sind - außer Silberfluorid - schwerlöslich und haben ein kleineres Löslichkeitsprodukt als die meisten anderen Verbindungen. Daher eignen sich diese Salze gut zur Fällungstitration. Bereits Gay-Lussac hatte bemerkt, dass sich fein verteiltes Silberchlorid bei Zugabe von einem Überschuss an Chlorid-Ionen zu größeren Aggregaten verklumpt. Hiermit lässt sich die Silberkonzentration einer Lösung grob bestimmen. Liebig stellte fest, dass Silbercyanid sich gut in Wasser löst, bei einem Überschuss an Cyanid in der Lösung fällt jedoch schnell Silbercyanid aus. Dies lässt sich zur Bestimmung des Silbergehalts ausnutzen, jedoch ist das verwendete Cyanid gefährlich, da seine Säure - die Blausäure $HCN$ - eines der stärksten Atemgifte ist.

  Thiocyanat ist ungiftig, jedoch ist das entsprechende Silbersalz sehr schlecht löslich. Mit $Fe^{3+}$ als Indikator lässt sich jedoch feststellen, ob freie Thiocyanat-Ionen in der Lösung vorliegen, da diese mit Eisen(III) einen intensiv gefärbten Komplex bilden. Dies macht man sich bei der Silberbestimmung nach Volhard zunutze.

  Der Halogenid- oder Pseudohalogenid-Gehalt einer Lösung lässt sich nach Mohr mit Chromat als Indikator in ähnlicher Weise bestimmen. Hierbei wird mit einer Silber(I)-Lösung titriert und es fällt das schwer lösliche Silber(pseudo)halogenid aus. Beim Erreichen des Äquivalenzpunktes bildet überschüssiges Silber mit dem Chromat ein schwarzes, unlösliches Salz.

  Halogenide lassen sich nach Fajans auch mit den Fluoreszenz-Farbstoffen Eosin oder Fluorescein bestimmen. Diese bilden bei Überschuss an $Ag^+$-Ionen mit dem kolloidalen Silberhalogeniden eine farbige Verbindung. Bei der Chloridbestimmung wird Fluorescein verwendet, ansonsten Eosin.

• Berechne den Silbergehalt einer Lösung.

  Tipps

  Hinter jede Zahl gehört die richtige Einheit.

  Lösung

  Bei der Titration einer $Ag^+$- und $Fe^{3+}$-haltigen Lösung mit Thiocyanat bildet sich zunächst das schwerlösliche Silber(I)-thiocyanat. Der Eisen-Komplex $[Fe(SCN)_3]$ ist gut löslich und bildet sich daher erst, wenn keine weiteren Silber-Ionen mehr in der Lösung enthalten sind. Da dieser Komplex eine intensive rote Färbung hat, lässt sich so leicht der Äquivalenzpunkt der Titration nach Volhard erkennen. An diesem Punkt ist die gleiche Stoffmenge an Thiocyanat hinzugegeben worden, wie ursprünglich Silber(I)-Ionen in der Lösung enthalten waren.

  Aus der Konzentration der Thiocyanat-Lösung und dem Volumen lässt sich zunächst die Stoffmenge an verbrauchtem Thiocyanat bis zum Äquivalenzpunkt berechnen. Diese Stoffmenge entspricht der Stoffmenge an Silber(I) in der Lösung, da pro zugegebenen Thiocyanat-Ion ein Silber(I)-Ion zum Salz reagiert. Da bekannt ist, dass 100 ml der Stammlösung titriert wurden, lässt sich die Stoffmenge leicht in die Konzentration umrechnen. Ein Blick in das Periodensystem der Elemente zeigt einem die molare Masse $M$ von Silber in $g \over mol$. Diese beträgt $108$ $g \over mol$. Da die Stoffmenge aus der Berechnung bekannt ist, lässt sich die Masse des Silbers in 100 ml der Lösung berechnen.

• Nenne Ionen, die nicht mit der Fällungstitration nach Fajans bestimmt werden können.

  Tipps

  Fluoride sind in der Regel sehr gut wasserlöslich.

  Lösung

  Bei der Titration nach Fajans wird der Gehalt einer Lösung an unterschiedlichen Halogeniden und Pseudohalogeniden bestimmt. Dabei wird der Lösung ein Indikator zugesetzt. Dies ist entweder Fluorescein $(Cl^-)$ oder Eosin. Es wird mit einer $Ag^+$-Lösung titriert, dabei fällt das Silber(pseudo)halogenid aus. Beim Erreichen des Äquivalenzpunktes kann das, durch die überschüssigen Silberionen, positiv geladene kolloidale Silber(pseudo)halogenid den Indikator adsorbieren. Dies macht sich in einer Farbänderung des Indikators bemerkbar. Diese Art der Fällungstitration kann mit $Cl^-, Br^-, I^-$ und Thiocyanat durchgeführt werden und liefert sehr genaue Ergebnisse.

• Vergleiche die Genauigkeit der Fällungstitrationen.

  Tipps

  Eine geringere Streuung führt schon bei wenigen Messergebnissen zu einem verlässlichen Mittelwert.

  Lösung

  Die Ergebnisse zeigen, dass die Messwerte bei der Bestimmung des Silbergehaltes nach Volhard alle dicht beieinander liegen, sie zeigen nur eine geringe Streuung. Bei der Bestimmung nach Liebig ist die Streuung deutlich größer, bei der Bestimmung nach Gay-Lussac sogar noch größer. Dies bedeutet, dass die Einzelmessungen bei der Bestimmung nach Volhard deutlich näher am tatsächlichen Wert liegen. Um den richtigen Wert zu erhalten, müssen nur wenige Titrationen durchgeführt werden. Liegen die Ergebnisse nah aneinander, kann davon ausgegangen werden, dass der tatsächliche Wert sehr nah an den bestimmten Werten liegt. Daher reichen zwei bis drei Titrationen aus. Von den Ergebnissen wird der Mittelwert gebildet.
  Bei den anderen beiden Methoden liegen die einzelnen Messwerte weiter vom tatsächlichen Wert entfernt. Um einen verlässlichen Wert nahe dem tatsächlichen Wert zu erhalten, müssen daher viele Titrationen durchgeführt werden. Der Mittelwert liegt dann wieder nah am tatsächlichen Wert. Da mehr Titrationen durchgeführt werden müssen, je ungenauer die Methode ist, müssen bei der Silberbestimmung nach Gay-Lussac die meisten Einzelmessungen durchgeführt werden.
  Die große Ungenauigkeit der Silberbestimmung nach Gay-Lussac liegt daran, dass sich der Äquivalenzpunkt nur sehr schwer genau bestimmen lässt. Dies ist bei der Methode von Volhard dank des Indikators leicht möglich.