Potentiometrie

Potentiometrie Übung

• Beschreibe das Prinzip der Potentiometrie.

  Tipps

  Man ermittelt aus Potenzialdifferenzen Gehalte der Lösungen.

  Die verwendete Gleichung ist die bekannteste Gleichung der Elektrochemie.

  Lösung

  Bei der Potentiometrie werden Zellspannungen gemessen. Daraus lassen sich Konzentrationen berechnen.

  Ein Beispiel für eine Versuchsanordnung: In einem Gefäß ist ein Leitelektrolyt. Dafür können Metallsalzlösungen verwendet werden. Außerdem taucht ein Stab des entsprechenden Metalls in die Lösung. Metall und Metall-Ion bilden dann das System. Als Beispiel dient hier ein System aus Silber und Silber-Ionen. Die Silber-Ionen $Ag^+$ stehen mit dem Silber im Gleichgewicht. Es entsteht eine Elektrode. Diese wird als Arbeitselektrode bezeichnet und mit einer Bezugselektrode zusammengeschlossen. Es bildet sich eine Spannung zwischen den Elektroden. Mit Hilfe der Nernst-Gleichung kann nun die Konzentration der Silber-Ionen bestimmt werden.

• Nenne Vorteile und Einsatzgebiete der Direktpotentiometrie.

  Tipps

  Bedenke, dass bei der Potentiometrie Ladungsträger vorhanden sein müssen.

  Die Potentiometrie vereint auf sich fast alle Vorteile eines bequemen und gut handhabbaren quantitativen Analyseverfahrens.

  Die Potentiometrie ist kein optisches Untersuchungsverfahren und kann damit Untersuchungen auf große Entfernungen nicht vornehmen.

  Lösung

  Die Voraussetzung für eine potentiometrische Untersuchung ist das Vorhandensein von Ionen, wie ${Li^+}$, ${Na^+}$, ${NH_4^+}$, ${K^+}$, ${Rb^+}$ und ${Cs^+}$. Atome, wie ${Li}$, ${Na}$, ${K}$, ${Rb}$ und ${Cs}$ können nicht untersucht werden. Dafür wäre die AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) gut geeignet.

  • Getrübte, man sagt auch kolloidale Lösungen, entziehen sich der kolorimetrischen Begutachtung (Vergleich mit einer Farbskala). Potentiometrisch sind sie analysierbar.
  • Gefärbte Lösungen sind sowohl potentiometrisch als auch kolorimetrisch analysierbar. Bei einer Titration mit Indikator könnten farbige Lösungen den Äquivalenzpunkt überdecken.

  Die Vorteile der Potentiometrie sind mit Sicherheit nicht die leichte Verständlichkeit oder die höchste Genauigkeit. Die Vorteile der Potentiometrie bestehen darin, dass das Analyseverfahren einfach, robust, kostengünstig, kompakt und schnell ist.

• Erkenne die prinzipielle Abhängigkeit der Zellspannung von der Konzentration der Metall-Ionen.

  Tipps

  Die Funktion ist für alle sinnvollen Argumente monoton steigend.

  Die Steigung der Kurve ist positiv, sie fällt aber mit zunehmendem Argument.

  Negative Funktionswerte sind möglich.

  Es gibt keine nicht-definierten Bereiche.

  Lösung

  Als erstes kann man feststellen, dass die Spannung mit steigender Ionenkonzentration steigt. Daher muss auch die Funktionsgleichung monoton ansteigen.

  Die Funktion, um die es geht, ist ${E = f(c)}$. Die dafür benutze Funktionsgleichung ist die Nernst-Gleichung. Wenn wir mit $x$ und $y$ argumentieren und die konstanten Parameter berücksichtigen, ergibt sich eine Funktionsgleichung der Form:

  ${y = a + b {\cdot} ln(x)}$

  Dabei handelt es sich um eine Logarithmusfunktion, die sich von der Grundfunktion ableitet:

  ${y = ln(x)}$

  Nur durch den Streckungsfaktor $b$ und die Funktionswertverschiebung $a$ unterscheidet.

• Bestimme zu den Reaktionsgleichungen das geeignete potentiometrische Verfahren.

  Tipps

  Neutralisation bedeutet die gegenseitige Aufhebung der Wirkung einer basischen und einer sauren Verbindung.

  Fällung heißt das Entstehen unlöslicher Verbindungen.

  Ein Komplex ist eine Verbindung, deren Teilchen im Zentrum ein Zentralatom (Zentral-Ion) und rundherum Liganden besitzen.

  Bei einer Redoxreaktion ändern sich die Oxidationszahlen der beteiligten Elemente.

  Lösung

  Es gibt eine Reihe von Titrationsverfahren zur qualitativen Bestimmung von Ionen. Um eine geeignetes herauszufinden, muss man verstehen, welche Art von Reaktion abläuft:

  • ${HClO_4}+{NaOH}{\rightarrow}{NaClO_4}+{H_2}{O}$ ist eine Neutralisationsreaktion. Zwar ist die Perchlorsäure ${HClO_4}$ an dieser Stelle ungewohnt, ersetzt man sie aber gedanklich durch die Salzsäure, kann man den Reaktionstyp schnell zuordnen.
  • ${BaCl_2}+{Na_2}{SO_4}{\rightarrow}{BaSO_4}+2{NaCl}$ ist eine Fällungsreaktion. Es entsteht das unlösliche Bariumsulfat ${BaSO_4}$.
  • ${MnO_4^-}+5~{ Fe^{2+}}+8~{H^+}{\rightarrow}{Mn^{2+}}+5~{Fe^{3+}}+4~{H_2O}$ ist eine Redoxreaktion. Man kann leicht feststellen, dass sich die Oxidationszahl des Mangans von +7 auf +2 verändert.
  • $[Fe(H_2O)_6]^{3+}+Cl^-{\rightarrow}[FeCl(H_2{O})_5]^{2+}+{H_2{O}}$ ist eine Komplex-Titration. Ein Wasser-Molekül wird gegen ein Chlorid-Ion ausgetauscht.

• Charakterisiere die Gleichung für die pH-Messung.

  Tipps

  Die Art der Funktion ${E = f([H^+])}$ erkennt man aus der Funktionsgleichung.

  Erinnere dich, dass ${pH = -lg[H^+]}$ ist.

  Achte bei der Bestimmung der Art der Steigung auf das Vorzeichen.

  Lösung

  Der Zusammenhang zwischen der Zellspannung und der Konzentration der Wasserstoff-Ionen ist logarithmisch. Das erkennt man an der Funktionsgleichung. Wenn man für ${lg[H^+]}$ den Ausdruck $-{pH}$ einsetzt, erhält man zwischen diesem und der Zellspannung einen linearen Zusammenhang. Die Gerade hat eine positive Steigung, da sich durch das Einsetzen das Vorzeichen umkehrt. Um den pH-Wert zu bestimmen, wird die Gleichung umgestellt. Dann muss man nur noch die Zellspannung messen.

• Berechne die Erhöhung der Zellspannung bei einer Erhöhung der Konzentration.

  Tipps

  Verwende für deine Untersuchung die Nernst-Gleichung.

  Bequem zu verwenden ist die Nernst-Gleichung in der Darstellung mit dekadischem Logarithmus.

  Bedenke die Zahl übertragener Elektronen bei der geringsten Zahl an der Übertragung beteiligter Teilchen.

  Stelle beide Potentiale (große Konzentration und kleine Konzentration) als Differenz dar.

  Die Konstanten heben sich auf. Klammere den Vorfaktor aus, schreibe die Differenz der Logarithmen in einen Quotient um und rechne.

  Lösung

  Man hat die Differenz der beiden Potenziale (große Konzentration und kleine Konzentration) zu bestimmen.

  $\Delta E = \frac{RT}{z_e F}\ln{c_\mathrm{g}} - \frac{RT}{z_e F}\ln{c_\mathrm{k}}$

  Da Standardbedingungen gelten, kann man bequem die Darstellung als dekadischer Logarithmus verwenden:

  $\Delta E = \frac{0,06}{z_e}\lg{c_\mathrm{g}} - \frac{0,06}{z_e}\lg{c_\mathrm{k}}$

  Da jeweils ein Elektron übertragen wird (${z_e} = 1$), vereinfacht sich die Gleichung zu:

  $\Delta E = 0,06(\lg{c_\mathrm{g}} - \lg{c_\mathrm{k}})$.

  Die Logarithmen werden als Quotient geschrieben:

  $\Delta E = 0,06{\cdot}\lg\frac{c_\mathrm{g}}{c_\mathrm{k}}$ Aus der Bedingung ${c_\mathrm{g}} = 10{c_\mathrm{k}}$ folgt: $\Delta E = 0,06{\cdot}\lg\frac{{10}c_\mathrm{k}}{c_\mathrm{k}}$

  Und weiter:

  $\Delta E = 0,06{\cdot}\lg{\frac{10}{1}} = 0,06 V$

  Bemerkung: In der Literatur findet man mitunter statt 0,06 V den genaueren Wert 0,059 V.