Polyaddition

Polyaddition Übung

• Beschrifte die Bestandteile der Urethan-Gruppe.

  Tipps

  Urethane enthalten eine Amid-Gruppe.

  Lösung

  Urethan lässt sich beschreiben als Carbanat mit einer benachbarten Ester-Funktion. Das Molekül enthält also ein Stickstoff-Atom, an das zwei Reste gebunden sind. Die dritte Bindungsposition wird von einem Kohlenstoffatom eingenommen, an welches ein Sauerstoffatom mit einer Doppelbindung und ein Sauerstoffatom mit einer Einfachbindung gebunden sind. Die zweite Bindungsposition des einfach gebundenen Sauerstoffatoms wird von einem weiteren, variablen Rest eingenommen.
  Damit ergibt sich, wegen der drei organischen Reste, eine hohe Strukturvielfalt unter den Urethanen. Enthalten einer oder mehrere der organischen Reste wieder Urethan-Gruppen, so spricht man von einem Polyurethan.

• Beschreibe Ablauf und Durchführung einer Polyadditionsreaktion.

  Tipps

  Isocyanate verfügen über die funktionelle Gruppe $O=C=N-$.

  Lösung

  Die Polyaddition von Polyurethan unterscheidet sich von anderen Methoden zur Herstellung von Polymeren. Bei anderen Methoden, wie der kationischen Polymerisation, werden Monomere aktiviert. Die Monomere verbinden sich mit weiteren Monomeren bis aus den aktivierten Monomeren Polymer-Ketten geworden sind.

  Bei der Polyaddition handelt es sich um Reaktionen von zwei unterschiedlichen Verbindungen, die nicht die Monomere des Polymers sind. Die Edukte haben an beiden Enden funktionelle Gruppen, die miteinander reagieren können. Bei der Herstellung von Polyurethanen werden beispielsweise Verbindungen verwendet, die an beiden Seiten über eine Isocyanat-Gruppe $(O=C=N-)$. Diese werden mit Diolen zur Reaktion gebracht, die an beiden Enden des Moleküls über Hydroxy-Gruppen $(-OH)$ verfügen.
  Die Hydroxy-Gruppen können mit den Isocyanat-Gruppen reagieren. Die Polymere entstehen also aus einer Reihe von Einzelreaktionen, es findet kein Kettenwachstum statt! Aus den Edukten entstehen zunächst Dimere und Trimere, die dann zu größeren Polymeren reagieren.

• Erschließe den Grund für die hohe Vielfalt an Polyurthanen mit unterschiedlichen Eigenschaften.

  Tipps

  Seitenketten können Kohlenwasserstoff-Ketten sein, aber auch funktionelle Gruppen enthalten.

  Lösung

  Polyurethane haben ein weites Feld an Einsatzmöglichkeiten, da sie sehr unterschiedliche mechanische, physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. Maßgeblich für diese Eigenschaften sind die Seitenketten und funktionellen Gruppen, aber auch der Grad der Verzweigung.
  Steuern lassen sich die Eigenschaften durch die Wahl der beiden Komponenten. Es kommen nur wenige Diisocyanate zum Einsatz, da diese aufwändiger herzustellen sind.

  Die zweite Komponente enthält den organischen Rest $R^1$. Da mehrwertige Alkohole leicht zu synthetisieren sind, lässt sich eine Vielzahl unterschiedlicher Diole einsetzen. Diese haben unterschiedliche Kettenlängen, was zum Beispiel den Schmelzpunkt des Produkts beeinflusst. Werden Polyole mit mehr als zwei Alkohol-Funktionen verwendet, entstehen zusätzliche Verzweigungen, da auch an den nicht-endständigen $-OH$-Gruppen Additionsreaktionen stattfinden. Der Vernetzungsgrad bestimmt die mechanischen Eigenschaften wie Elastizität und Härte des Polyurethans.

• Bestimme die Reaktionsprodukte der Polyadditionsreaktionen.

  Tipps

  Beachte die Kettenlängen und die Seitenketten.

  Das Diol ist jeweils blau gezeichnet, das Diisocyanat grün.

  Lösung

  Gezeigt sind vier Beispiele von Polyadditionsreaktionen von Diolen mit Diisocyanaten. Die Reaktionsprodukte unterscheiden sich voneinander in den organischen Resten, die sich zwischen den funktionellen Gruppen befinden. Gut zu erkennen ist dies an den beiden Verbindungen, die aus dem Toluoldiisocyanat entstanden sind: Die Toluol-Reste befinden sich zwischen zwei Urethan-Gruppen.

  Die Beispiele zeigen, dass durch den Einsatz von langkettigen Diolen eine hohe Strukturvielfalt erhalten werden kann. Zwischen den beiden Hydroxy-Gruppen können lange Kohlenwasserstoff-Ketten mit Seitenketten oder Ether-Brücken liegen. Dies erhöht die mechanische Stabilität des Polyurethans und verursacht einen höheren Schmelzpunkt des Kunststoffes.

• Benenne die funktionellen Gruppen des Urethans.

  Tipps

  Amide leiten sich von den Carbonsäuren ab, indem die Hydroxy-Gruppe durch eine Amino-Gruppe ausgetauscht wird.

  Lösung

  Da es sich bei $R^3$ um einen organischen Rest handelt, ist im Urethan-Molekül eine Ester-Gruppe enthalten: Eine Aldehyd-Funktion $(-(C=O)-)$ liegt benachbart zu einer Ether-Funktion $(-C-O-C-)$.
  Ebenfalls neben der Aldehyd-Gruppe ist eine Amino-Gruppe $(-NR_2)$ zu finden. Daher handelt es sich beim Urethan um ein Amid.
  Amid-Gruppe und Esther-Gruppe teilen sich also eine Aldehyd-Funktion.

• Analysiere die Reaktion zwischen einem Diisocyanat und einem Diamin.

  Tipps

  Zunächst soll der erste Reaktionsschritt beschrieben werden, dann der zweite.

  Lösung

  Polyadditionen können nicht nur zwischen Diolen und Diisocyanat-Molekülen stattfinden. Dieses Beispiel zeigt, dass auch Reaktionen zwischen anderen Reaktionspartnern möglich sind.
  In diesem Fall ist die Reaktion von einem Diamin mit einem Diisocyanat-Molekül gezeigt. Die Reaktion ähnelt der bereits bekannten Reaktion zwischen einem Alkohol und einem Diisocyanat. Auch hier kommt es zur Knüpfung einer neuen Bindung, diesmal jedoch zwischen dem Kohlenstoffatom der Isocyano-Gruppe und dem Stickstoffatom der Amino-Gruppe. Durch eine Umlagerung eines $H^+$-Ions im Molekül kommt es, wie bei der bereits bekannten Reaktion, zum Ladungsausgleich.

  Mit dieser Polyaddition zwischen Diaminen und Diisocyanaten lassen sich Kunststoffe der Klasse der Polyharnstoffe herstellen. Diese werden in ähnlich hoher Vielfalt eingesetzt wie die Polyurethane.