Radikalische Polymerisation (Expertenwissen)

Radikalische Polymerisation (Expertenwissen) Übung

• Gib an, welche der Verbindungen bei einer radikalischen Polymerisation entstehen wird.

  Tipps

  Bei einer radikalischen Polymerisation entstehen bevorzugt amorphe Polymere.

  Amorphe Polymere haben stark verzweigte und quervernetzte Strukturen.

  Lösung

  Die radikalische Polymerisation erfolgt so, dass die gebildeten radikalischen Strukturen möglichst stabil sind. Dies liegt vor, wenn ...

  • das Radikal in allylischer oder benzylischer Position sitzt, oder
  • das Radikal an einem tertiären < sekundären << primären (tertiär am stabilsten, primär am wenigsten stabil) Kohlenstoffatom sitzt.

  Wenn ein Radikal die Wahl hat (wenn es nicht sterisch, d.h. räumlich gehindert wird), so bildet sich immer das stabilere System.
  Aus diesen Grund kommt es nur zur Kopf-Schwanz-Verknüpfung. Da der Angriff des gebildeten Radikals auf ein neues Monomer mit einer Doppelbindung von zwei Seiten erfolgen kann, kommt es nicht zur Ausbildung von isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren.
  Daher sind die Monomere stochastisch in einem ataktischen, amorphen Polymer verteilt, das quervernetzte und verzweigte Strukturen aufweist.

• Ergänze die Beschreibungen der Bestandteile einer radikalischen Polymerisation.

  Tipps

  Nebenstehende Verbindung ist ein Alken.

  Initiieren bedeutet soviel wie den Anstoß geben oder etwas in die Wege leiten.

  Lösung

  Radikale sind sehr reaktive Teilchen, die mindestens ein ungepaartes Elektron tragen. Du kommst täglich mit Radikalen in Berührung, denn sogar ein Teil des Sauerstoffs liegt in der Luft als Biradikal vor.

  Radikale können auch Initiatoren einer Reaktion sein. Sie werden einer Reaktion zugegeben, um diese zu starten. Katalysatoren hingegen beschleunigen eine Reaktion, sorgen aber nicht dafür, dass sie gestartet wird. Damit ändert ein Initiator die Bindungsenergie in einem Edukt.
  Ein häufig angewandter Initiator ist das Azoisobutyronitril (AIBN) oder auch das Dibenzoylperoxid (BPO, s. Abbildung). Beide zerfallen unter dem Einfluss von Temperaturen über 80°C in zwei Radikale.

  Diese Radikale können zum Start einer Polymerisation eingesetzt werden. Dabei sind Kohlenwasserstoffe die Edukte, die Monomere.
  Sie können in gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe unterteilt werden. Ein Alkan $(C_nH_{2n+2})$ allgemeine Summenformel) ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff und ein Alken $(C_nH_{2n})$ sowie ein Alkin $(C_nH_{2n-2})$ sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

• Benenne die Schritte einer radikalischen Polymerisation am Beispiel von Ethen.

  Tipps

  Eine Rekombination erfolgt immer zwischen zwei gleichen Radikalen und führt zu einem Produkt.

  Beim Kettenstart reagiert ein Ethen-Monomer mit einem Radikal.

  Lösung

  Obige Teilreaktionen stellen den Syntheseweg der radikalischen Polymerisation von Ethylen mithilfe eines Initiators, wie z.B. Peroxodisulfat oder Dibenzoylperoxid, zu Polyethylen dar.

  Jede radikalische Reaktion ist eine Kettenreaktion. Diese Reaktionen haben besondere Teilschritte, die immer in der gleichen Reihenfolge ablaufen:

  1. Initiierung: Bildung von für die Reaktion notwendigen Radikalen durch Wärme, Licht oder Initiatoren (BPO, AIBN)
  2. Kettenstart: Angriff eines Radikals auf eine ungesättigte Verbindung → Radikalübertragung
  3. Kettenwachstum: Angriff der Radikale auf ungesättigte Bindungen zwischen zwei Atomen ($C=C$ oder $C \equiv N$, usw.)
  4. Kettenabbruch: Abbruch der Reaktion erfolgt durch die Elektronenpaarbindungs-Bildung zwischen zwei Radikalen. Ein Spezialfall ist die Rekombination, die zwischen zwei identischen Radikalen stattfindet. Bei einer Disproportionierung wird ein Wasserstoffradikal aus einem Radikal abgespalten, wobei es zur Ausbildung einer Doppelbindung kommt.

• Erkläre am Beispiel von Polystyrol, warum bei einer radikalischen Poylmerisation bevorzugt ataktische Polymere enstehen.

  Tipps

  Ein Allyl ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest.

  Methan ist $sp^3$-hybridisiert. Es besitzt vier Einfachbindungen.

  Lösung

  Wenn ein Radikal die Wahl hat, einen Aromaten oder eine andere Doppelbindung anzugreifen, so wird zunächst nicht der Aromat angegriffen, da dieses System äußerst stabil ist.

  Der Angriff eines Radikals an die vinylische Doppelbindung erfolgt an der sterisch weniger gehinderten Stelle (Position mit den meisten H-Atomen), da das Radikal auf das benachbarte Kohlenstoffzentrum verschoben wird. In diesem Fall steht das Radikal in direkter Nachbarschaft mit dem Benzolring und ist durch Mesomerie stabilisiert.

  Aus diesen Grund kommt es nur zur Kopf-Schwanz-Verknüpfung. Da beim Angriff des neugebildeten Radikals auf ein neues Monomer Styrol von zwei Seiten erfolgen kann, kommt es nicht zur Ausbildung von isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren.
  Daher sind die Benzolringe stochastisch in einem ataktischen Polymer verteilt.

• Nenne Kunststoffe, die durch eine radikalische Polymerisation hergestellt werden können.

  Tipps

  Nebenstehende Verbindung ist ein Monomer für eine radikalische Polymerisation.

  Quervernetztes Polypropylen ist eine zähflüssige Masse, die nicht "erstarrt" (kristallin wird).

  Lösung

  Die radikalische Polymerisation dient vor allem zur Darstellung von:

  • Polyethylen (LDPE)
  • Polyvinylchlorid (PVC)
  • Polytetrafluorethylen (Teflon)
  • Polystyrol (PS) und
  • Polyacrylnitril (Orlon)

  Zur Polymerisation werden sogenannte Inititatoren eingesetzt. Diese Initiatoren sind im Allgemeinen Stoffe, die einer Reaktion zugegeben werden, um diese zu starten. Die Inititatoren für eine radikalische Polymerisation müssen dazu fähig sein, unter bestimmten Bedingungen (Licht, Wärme, Strom, etc.) Radikale freizusetzen. Zu den wichtigsten verwendeten Initiatoren zählen:
  AIBN (Azoisobutyronitril, s. Abbildung), BPO (Dibenzoylperoxid) und Wasserstoffperoxid/ Eisen(II)-Salz

• Beschreibe die radikalische Polymerisation von Vinylchlorid.

  Tipps

  PVC hat nebenstehende Form.

  Die Reaktion folgt den Schritten:

  • Initiation
  • Kettenstart
  • Kettenwachstum
  • Kettenabbruch

  Versuche, diese Schritte wiederzufinden.

  Lösung

  Obige Teilreaktionen stellen den Syntheseweg der radikalischen Polymerisation von Vinylchlorid mithilfe des Initiators Dibenzoylperoxid zu Polyvinylchlorid dar.

  1. Initiierung: Bildung von zwei Benzoesäureradikalen durch den Initiator BPO bei Wärmezufuhr
  2. Kettenstart: Angriff eines Benzoesäure-Radikals auf die Doppelbindung des Vinylchlorids auf der sterisch weniger gehinderten Seite. Dabei verschiebt sich das Radikal auf das Kohlenstoffatom, welches das Chlor-Atom trägt.
  3. Kettenwachstum: Angriff des gebildeten Radikals auf ein nächstes Monomer Vinylchlorid → Radikalübertragung wird n-mal wiederholt
  4. Kettenabbruch: Abbruch der Reaktion erfolgt durch die Elektronenpaarbindungs-Bildung zwischen zwei Radikalen. Hier wurde ein Spezialfall - die Rekombination - gezeigt, die zwischen zwei identischen Radikalen abläuft.