Zuckerderivate

Zuckerderivate Übung

• Beschreibe den Grund für die saure Eigenschaft des Vitamin C.

  Tipps

  Die Nummerierung der Kohlenstoffatome beginnt rechts vom Ring-Sauerstoffatom und verläuft im Uhrzeigersinn.

  Lösung

  Hydroxygruppen geben ihr $H^+$-Ion nur unter bestimmten Bedingungen ab. Alkohole sind daher in der Regel kaum sauer. Dafür ist eine Stabilisierung des Anions notwendig. Dies geschieht dadurch, dass die negative Ladung auf mehrere Atome verteilt wird. Bei der Carbonsäuregruppe verteilt sich die negative Ladung beispielsweise auf die beiden Sauerstoffatome der funktionellen Gruppe.

  Erkennen kann man dies daran, dass man mehrere mesomere Grenzstrukturen aufstellen kann. Daher bezeichnet man diese Art der Stabilisierung auch als Mesomerie-Stabilisierung.

  Im Fall der Ascorbinsäure sind die beiden Sauerstoffatome, die die negative Ladung tragen, mehrere Kohlenstoffatome von einander entfernt. Dennoch gelingt es, die zwei oben dargestellten mesomeren Grenzstrukturen aufzustellen. Dies liegt daran, dass zwischen den beiden Sauerstoffatomen ein System an konjugierten Doppelbindungen besteht. Durch „Umklappen“ der Doppelbindungen geht die eine Darstellung des Moleküls in die andere über.

• Gib alle chiralen Kohlenstoffatome der Ascorbinsäure an.

  Tipps

  Chirale C-Atome haben vier unterschiedliche Substituenten.

  Lösung

  Bei Ascorbinsäure handelt es sich um ein Derivat des $\gamma-$Lactons. Am vierten C-Atom des Lacton-Rings ist eine Seitenkette gebunden, daher ist dieses Kohlenstoffatom chiral. Es trägt vier unterschiedliche Substituenten: Sauerstoff, den Lacton-Ring, das Wasserstoffatom und die Seitenkette. Es liegt in S-Konfiguration vor. Auch das fünfte C-Atom ist chiral: Es trägt den Lacton-Ring, eine $OH-$Gruppe, eine $CH_2OH-$Gruppe und ein Wasserstoffatom. Dieses C-Atom liegt in R-Konfiguration vor.

  Alle übrigen Kohlenstoffatome sind nicht chiral, da sie über Doppelbindungen mit ihren Nachbaratomen verbunden sind.

• Erläutere die Wirkung der Ascorbinsäure als Radikalfänger.

  Tipps

  Radikale erkennst du an dem Punkt, der ein ungepaartes Elektron symbolisiert.

  Lösung

  Wie beim Ascorbat liegt auch beim Radikalfang eine Mesomeriestabilisierung vor. Die Eigenschaft als Radikalfänger verdankt die Ascorbinsäure der Stabilisierung der Semihydroascorbinsäure durch den Mesomerie-Effekt. Es lassen sich zwei mesomere Grenzstrukturen formulieren. Bei der zweiten mesomeren Grenzstruktur ist das Sauerstoff-Radikal an der Stelle der Carbonyl-Funktion.

  Da das Semidehydroascorbinsäure-Radikal stabilisiert wird, liegt das Gleichgewicht der Reaktion auf der rechten Seite. Das Semidehydroascorbinsäure-Radikal reagiert leicht mit weiteren Radikalen weiter zur Dehydroascorbinsäure. Das dargestellte Diradikal ist ein sehr instabiler Übergangszustand, der schnell zur Dehydroascorbinsäure reagiert.

  Die Endiol-Gruppe mit benachbarter Carbonyl-Funktion verursacht also die ungewöhnlich gute Wirkung als Reduktionsmittel.

• Analysiere die Synthese von L-Ascorbinsäure aus D-Glucose.

  Tipps

  Die Konformation des letzten chiralen C-Atoms in der Fischer-Projektion entscheidet über D- oder L-Konformation eines Monosaccharids.

  Steht die $OH-$Gruppe rechts, handelt es sich um die D-Form.

  Lösung

  Die Synthese von Ascorbinsäure aus Glucose ist ein komplexer Mechanismus, der viele Schritte umfasst und auf Katalysatoren wie zum Beispiel Enzyme angewiesen ist. Daher ist der Mechanismus hier nur stark vereinfacht und schematisch wiedergegeben.

  Durch Oxidation der D-Glucose am sechsten C-Atom der Kette erhhält man die D-Glucoronsäure. Bei diesem Schritt wird die Konformation des Moleküls nicht verändert.

  Im zweiten Schritt kommt es zur Reduktion der Aldehyd-Gruppe am $C^1$ zu einem primären Alkohol. Nach den Regeln der Fischer-Projektion muss das Molekül nun um 180° in der Papierebene gedreht werden, da das Kohlenstoffatom der Carbonsäuregruppe nun das am stärksten oxidierte Kohlenstoffatom der Kette ist. Folglich ist das der Schritt, in dem der Übergang von der D- in die L-Konformation stattfindet. Dies ist daran zu erkennen, dass die $OH-$Gruppe am letzten chiralen C-Atom bei der L-Gulonsäure auf der linken Seite der Fischer-Projektion steht.

  Weder bei der folgenden Dehydratisierung noch bei der Oxidation und Enol-Bildung wird die Konformation des Moleküls verändert.

• Schildere den Vitamin-C-Bedarf des Menschen.

  Tipps

  Der wissenschaftliche Name von Vitamin C, Ascorbinsäure, leitet sich vom Namen der Mangelerkrankung ab.

  Lösung

  Lange vor der Entdeckung des Vitamin C war die Mangelerkrankung Skorbut bekannt. Bei unzureichender Ernährung mit frischen Lebensmitteln wie Obst und Gemüse ereilte viele Seefahrer das Schicksal, an Skorbut zu erkranken. Dabei kommt es zu einer Reihe von Symptomen wie Zahnfleischbluten, Schwindel, Gelenkschmerzen und Anfälligkeit für Infektionskrankheiten. Bei anstrengender Arbeit kann Skorbut zum Tod durch Herzschädigung führen.

  Skorbut lässt sich einfach heilen, indem etwa 100 mg Vitamin C am Tag aufgenommen werden. Dies ist durch normale Ernährung gewährleistet und wird nur unter ungewöhnlichen Umständen nicht erreicht.

  Eine Überdosierung tritt erst bei großen Mengen auf. Dies kann mit normaler Kost nicht erreicht werden. Um die erforderlichen 6 g Vitamin C aufzunehmen, müsstest du etwa 6 kg Obst am Tag essen.

• Leite den systematischen Namen von L-Ascorbinsäure her.

  Tipps

  Der in eckigen Klammern geschriebene Teil des Namens ist die Seitenkette. Diese hat eine eigene Nummerierung.

  Ketone haben die Endung -on.

  Lösung

  Dem systematischen Namen vorangestellt ist die Konformation des fünften Kohlenstoffatoms im Furan-Ring. Dies ist das Kohlenstoff-Atom, das die Seitenkette trägt. Die Bezeichnung (5R) bezieht sich also auf dieses Kohlenstoffatom. Anschließend folgt die Seitenkette, die an das fünfte Kohlenstoffatom gebunden ist. Dies ist mit den eckigen Klammern gekennzeichnet. Auch dieser Name beginnt mit der Konformation des chiralen C-Atoms am Beginn der Kette, dieses hat eine S-Konformation. Die Seitenkette ist der 1,2-Dihydroxyethyl-Rest.

  Es folgen die funktionellen Gruppen am Furan-Ring. Dies sind die beiden Hydroxy-Gruppen in Position drei und vier (3,4-dihydroxy) sowie das Wasserstoffatom in Position fünf (5-hydro). Das ringförmige Grundgerüst wird mit Furan bezeichnet. Die Keto-Gruppe in Position zwei des Rings schließlich wird mit -2-on gekennzeichnet. Damit ist das Molekül eindeutig beschrieben und lässt sich anhand des Namens zeichnen.