Carbonsäuren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen

Carbonsäuren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen Übung

• Nenne Unterschiede und Gemeinsamkeiten von Citronensäure und Isocitronensäure.

  Tipps

  Lösung

  Citronensäure verfügt über vier funktionelle Gruppen. An alle drei Kohlenstoffatome eines Propan-Gerüstes sind $COOH$-Gruppen gebunden. Zusätzlich befindet sich am zweiten, mittleren Kohlenstoffatom eine zusätzliche Hydroxygruppe.
  Auch die Isocitronensäure besteht aus einem Propan-Grundgerüst, bei dem an jedes Kohlenstoffatom eine Carbonsäuregruppe gebunden ist. An eines der endständigen Atome ist zusätzlich eine Hydroxygruppe gebunden.
  Die beiden Verbindungen sind also sehr ähnlich gebaut und unterscheiden sich nur in der Stellung der Hydroxygruppe. Die beiden Verbindungen sind also Isomere, genauer gesagt Konstitutionsisomere.

• Benenne die Carbonsäurederivate.

  Tipps

  Brenztraubensäure ist ein Derivat der Propionsäure.

  Acetessigsäure ist aus dem Essigsäure-Molekül, an welchem ein Acetylrest kondensiert ist, aufgebaut.

  Glycerin ist ein Triol, bei Glycerinsäure ist eine Hydroxygruppe gegen eine Carboxygruppe ausgetaucht.

  Lösung

  Carbonsäuren und ihre Derivate spielen in der Biochemie eine große Rolle. Einige einfache Carbonsäuren, die über weitere funktionelle Gruppen verfügen, tauchen so häufig auf, dass für diese Verbindungen die Verwendung von Trivialnamen verbreitet ist. Dies ist einfacher, da die systematischen Namen teils relativ umständlich sind.
  Brenztraubensäure ist ein Derivat der Propansäure. Am zweiten Kohlenstoffatom ist eine Ketogruppe angelagert. Der systematische Name lautet daher Propan-2-onsäure oder $\alpha$-Ketopropansäure.
  Die Acetessigsäure ist ebenfalls eine Ketocarbonsäure. Die Struktur leitet sich von der Butansäure ab, an das dritte Kohlenstoffatom ist die Ketogruppe kondensiert. Der systematische Name lautet also Butan-3-onsäure oder $\beta$-Ketobutansäure.
  Auch die Glycerinsäure leitet sich von der Propansäure ab. An das zweite und dritte Kohlenstoffatom sind Hydroxygruppen gebunden, daher lautet der systematische Name 2,3-Dihydroxybutansäure. Die Milchsäure ist ähnlich gebaut, nur fehlt die Hydroxygruppe am dritten Kohlenstoffatom der Kette. Der systematische Name ist daher 2-Hydroxypropansäure.
  Die Weinsäure schließlich leitet sich von der Bernsteinsäure oder Butandisäure ab. An das zweite und dritte Kohlenstoffatom sind Hydroxygruppen gebunden, daher lautet der systematische Name 2,3-Dihydroxybutandisäure.

• Charakterisiere die Reaktionen der Carbonsäurederivate.

  Tipps

  Durch Reduktion einer Ketogruppe kann man eine Hydroxygruppe erhalten.

  Lösung

  Carbonsäuren und ihre Derivate lassen sich durch biochemische Reaktionen, die durch Enzyme katalysiert werden, verändern und ineinander überführen. Dies geschieht an vielen Stellen des Zellstoffwechsels und ist essentiell für das Leben auf der Erde.
  Durch eine Oxidationsreaktion lassen sich Hydroxycarbonäuren in Ketocarbonsäuren umwandeln. Dabei werden zwei Wasserstoffatome abgegeben. Diese werden in biologischen Systemen meist von einem Molekül namens Nicotinamiddinucleotid oder kurz $NAD$ aufgenommen. Dies wird von der oxidierten Form, $NAD^+$, in die reduzierte Form, $NADH + H^+$, überführt. Es werden also zwei Elektronen und zwei $H^+$-Ionen von der Hydroxycarbonsäure auf das Akzeptormolekül übertragen.
  In Lösung liegen Ketocarbonsäuren zu einem gewissen Anteil in Form des entsprechenden Enols vor. Dabei handelt es sich nicht um ein Isomer der Ketocarbonsäure, da das Enol über andere funktionelle Gruppen verfügt. Die beiden Formen werden als Tautomere bezeichnet. Die Reaktion zum Enol wird durch $OH^-$ katalysiert, welches in wässrigen Lösungen immer vorhanden ist. Als Zwischenprodukt tritt dabei das Enolat-Anion auf.
  Decarboxylierungsreaktionen sind Reaktionen, bei denen ein $CO_2$-Molekül abgespalten wird. Meist geschieht dies durch Abspaltung einer $-COO^-$-Gruppe, also durch Reaktion einer Carbonsäure. Die Decarboxylierungsreaktionen werden in biologischen Systemen durch Enzyme katalysiert und gesteuert. Der Carbonsäurerest ist dabei Reaktionsprodukt, die Carbonsäuregruppe wird gegen ein Wasserstoffatom ausgetauscht. Bei der Decarboxylierung von $\alpha$-Ketocarbonsäuren entsteht daher ein Molekül mit einem endständigen, doppelt gebundenen Sauerstoffatom, also ein Aldehyd. Bei der Decarboxylierung von anderen Ketocarbonsäuren entstehen Ketone.

• Bestimme die Enol-Verbindungen zu den gegebenen Ketocarbonsäuren.

  Tipps

  Achte auf die Position der funktionellen Gruppen am Kohlenstoff-Gerüst!

  Beachte, dass alle Kohlenstoffatome über genau vier Bindungen verfügen sollen!

  Lösung

  Bei der Enolisierung von Ketocarbonsäuren entstehen ungesättigte Hydroxycarbonsäuren. Die $C-C$-Doppelbindung ist dabei benachbart zur Hydroxygruppe.
  Handelt es sich um eine $\alpha$-Ketocarbonsäure, kann die Doppelbindung nur zwischen dem zweiten und dritten Kohlenstoffatom bestehen. Eine Doppelbindung zum Kohlenstoffatom der Carbonsäuregruppe ist nicht möglich, da dieses Kohlenstoffatom damit fünfbindig wäre.
  Die Länge der Kohlenstoffkette verändert sich durch die Enolisierung nicht, die Hydroxygruppe des Enols befindet sich am gleichen Kohlenstoffatom wie zuvor die Ketogruppe. Durch einfaches Abzählen der Kohlenstoffkette kann also eindeutig und sehr einfach ein Enol der entsprechenden Ketocarbonsäure zugeordnet werden.

• Gib an, bei welchen Verbindungen es sich um Ketocarbonsäuren handelt.

  Tipps

  Ketone haben die Form $R-CO-R'$.

  Lösung

  Ketocarbonsäuren verfügen dem Namen nach über mindestens zwei funktionelle Gruppen: eine Carbonsäuregruppe, $-COOH$, und eine Ketogruppe, $-CO-$. Das Sauerstoffatom der Ketogruppe ist dabei über eine Doppelbindung an das Kohlenstoffatom gebunden.
  Das erste, vierte und fünfte Molekül verfügt zwar über eine oder mehrere Carbonsäuregruppen, jedoch über keine Ketogruppen. Die Moleküle tragen jedoch Hydroxygruppen,es handelt sich also um Hydroxycarbonsäuren.
  Das zweite und dritte Molekül verfügt über Carbonsäure- und Ketogruppen, bei beiden Molekülen handelt es sich also um Ketocarbonsäuren.

• Untersuche die Synthese von $\alpha$-Ketoglutarat aus Isocitrat.

  Tipps

  Beschreibe zunächst, warum diese Reaktion von Bedeutung ist.

  Lösung

  Der Citratcyclus ist ein wichtiger Bestandteil der Zellatmung. Das ist ein Kreislauf biochemischer Reaktionen, mit dem in allen Lebewesen, die Energie mit Hilfe von Sauerstoff gewinnen, organische Moleküle abgebaut werden. Dabei wird Energie gewonnen und es werden wichtige Stoffwechselprodukte erzeugt, die zum Aufbau körpereigener Moleküle verwendet werden.
  Das Citrat spielt, wie der Name schon verrät, eine wichtige Rolle im Citratcyclus. Es ist das erste Molekül des Citratzyclus. Das Citrat wird zum Isocitrat umgebaut. Anschließend erfolgt die Oxidation und Decarboxylierung zum $\alpha$-Ketoglutarat, die du in dieser Aufgabe beschrieben hast. Die Kohlenstoffkette wird dabei um ein Molekül kürzer. Das organische Molekül wird also abgebaut. In diesem Schritt entsteht die Hälfte des $CO_2$, das bei der Zellatmung frei wird.
  Außerdem wird Energie für den Organismus nutzbar: Bei der Oxidation der Hydroxycarbonsäure werden zwei Elektronen abgegeben, die von einem Molekül Nicotinamiddinucleotid, kurz $NAD^+$, aufgenommen werden. Dieses geht dadurch in die reduzierte Form, $NADH$, über. Die Elektronen können jedoch leicht wieder abgegeben werden. Dies kann also Triebkraft vieler biochemischer Reaktionen sein.