Aldehyd – Nachweise

Aldehyd – Nachweise Übung

• Nenne Gemeinsamkeiten der Aldehydnachweise nach Fehling und nach Tollens.

  Tipps

  In Fehling'scher Lösung befinden sich Kupfer-Ionen.

  Lösung

  Aldehyde verfügen über eine C-O-Doppelbindung und eine mittlere Oxidationsstufe von +I. Daher sind sie relativ leicht oxidierbar, zudem sind sie reaktiver als andere organische Verbindungen. Das liegt an der hohen positiven Partialladung des Kohlenstoff-Atoms und der hohen negativen Partialladung des Sauerstoffatoms in Folge der Doppelbindung zwischen beiden. Daher können Nucleophile leicht am Kohlenstoff-Atom angreifen, ebenso ist eine Protonierung des Sauerstoffatoms leicht möglich.

  Die hohe Reaktivität und die gute Oxidierbarkeit unterscheiden Aldehyde von anderen organischen Verbindungen. Daher lassen sich Aldehyde mit Redoxreaktionen nachweisen, bei denen ein passender Reaktionspartner zur Verfügung gestellt wird. Dies sind zum Beispiel die Edelmetall-Kationen $Ag^+$ und $Cu^{2+}$. Das Erste wird bei der Silberspiegelprobe – auch Tollens-Probe, nach ihrem Entdecker – und das Zweite bei der Probe nach Fehling verwendet.

• Gib die Gesamtreaktion beim Aldehydnachweis mit Fehling'scher Lösung wieder.

  Tipps

  Trage den stöchiometrischen Faktor von $Cu(OH)_2$ als letztes ein, dann kannst du nachzählen.

  Lösung

  Der Aldehyd wird von Kupfer(II)-Ionen zur Carbonsäure oxidiert, dabei wird Kupfer(II) zu Kupfer(I) reduziert. Das Kupfer(I) wird nicht weiter reduziert, da es als rotes Kupfer(I)-oxid ausfällt. Die zum Ausgleich der Redoxreaktion nötigen Sauerstoff- und Wasserstoff-Atome stammen aus $OH^-$-Ionen, die in der Lösung vorhanden sind, da die Fehling II-Lösung Ammoniak enthält. Als Nebenprodukt entsteht außerdem Wasser.

  Die Fehling I-Lösung enthält Kupfer(II)-Sulfat. Die $OH^-$-Ionen sind in der zweiten Lösung enthalten, kurz vor dem Nachweis werden beide Lösungen vereinigt. Fehling II enthält zusätzlich Natriumtartrat. Die Tartrat-Ionen bilden mit den Kupfer-Ionen einen sehr stabilen Komplex, der gut wasserlöslich ist.

• Beschreibe die Durchführung des Aldehydnachweises mit der Silberspiegelprobe.

  Tipps

  Silber(I)-oxid ist ein schwarzer, unlöslicher Feststoff.

  Lösung

  Vor dem eigentlichen Nachweis muss das Nachweisreagenz, in diesem Fall das Tollens-Reagenz, hergestellt werden. Dazu wird eine Silbernitratlösung hergestellt und mit Ammoniak-Lösung versetzt. Dabei entsteht zunächst das unlösliche, schwarze Silberoxid. Durch weitere Zugabe von Ammoniak entsteht daraus das lösliche und farblose $[Ag(NH_3)_2]^+$. Diese ammoniakalische Silbernitrat-Lösung ist das Tollens-Reagenz.

  Das Nachweisreagenz wird zur Probelösung gegeben. Um die Reaktion zu beschleunigen und Aktivierungsenergie hinzuzufügen, wird das Gemisch vorsichtig über dem Bunsenbrenner erhitzt.

  Bei positiver Silberspiegelprobe, also in Anwesenheit eines Aldehyds, bildet sich auf dem Reagenzglas ein Silberspiegel.

• Erkläre den Nutzen der beiden Fehling'schen Lösungen für den Aldehydnachweis.

  Tipps

  $Cu(OH)_2$ hat - wie die meisten Hydroxide von Übergangsmetallen - ein sehr niedriges Löslichkeitsprodukt.

  Lösung

  Die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren erfordert eine Sauerstoffquelle. Diese ist, da die Reaktion in wässriger Lösung durchgeführt wird, das Hydroxid-Anion. Um die Reaktion in ausreichender Geschwindigkeit und Ausbeute durchführen zu können, ist es daher notwendig, in alkalischer Lösung zu arbeiten.

  Setzt man Kupfer(II)-Ionen als Oxidationsmittel ein, führt dies zu einem großen Problem: Die Kationen reagieren mit Hydroxid-Ionen zum Kupfer(II)-Hydroxid $Cu(OH)_2$ und fallen als Feststoff aus. Dadurch stehen sie aber nicht mehr für die Reaktion mit dem Aldehyd zur Verfügung. Die Lösung ist das Natriumtartrat im Nachweisreagenz: Dieses bildet einen sehr gut löslichen Komplex mit den Kupfer(II)-Ionen: $[Cu(C_4H_3O_6)_2]^{4-}$. In dieser Form können die Kupfer(II)-Ionen mit dem Aldehyd reagieren.

  Bei der Reaktion entsteht zunächst $CuOH$, das als gelber Feststoff ausfällt. Dies erklärt die Verfärbung der Lösung über Grün nach Braun. Zwei Moleküle $CuOH$ reagieren danach zum roten $Cu_2O$ und einem Molekül Wasser. Dabei verschwindet die gelbe Färbung und der rote Feststoff wird sichtbar. Hier stoppt die Reaktion. Es erfolgt keine Reduktion zu elementarem Kupfer, da die Kupfer(I)-Ionen im Kupfer(I)-oxid in gebundener, unlöslicher Form vorliegen.

• Nenne die Silberverbindung, die bei der Silberspiegelprobe mit dem Aldehyd reagiert.

  Tipps

  $AgNO_3$ dissoziiert in wässriger Lösung.

  $Ag_2O$ ist unlöslich in Wasser.

  Lösung

  Bei der Silberspiegelprobe wird $AgNO_3$ in Wasser gelöst, dabei dissoziiert es in $Ag^+$ und ${NO_3}^-$. Bei Zugabe von Ammoniak-Lösung fällt zunächst das schwerlösliche, schwarze Silberoxid, $Ag_2O$, aus.

  Bei weiterer Zugabe von Ammoniak-Lösung löst sich dieser schwarze Feststoff wieder, da ein löslicher Komplex zwischen den Silber-Ionen und Ammoniak-Molekülen entsteht: $[Ag(NH_3)_2]^+$. Dieser Komplex reagiert schließlich mit dem Aldehyd.

• Beschreibe den Aldehydnachweis mit Nylanders Reagenz.

  Tipps

  Bei der Oxidation eines Aldehyds zur Carbonsäure werden zwei Elektronen abgegeben.

  Bei der Reduktion von $Bi^{3+}$ zu $Bi$ werden drei Elektronen aufgenommen.

  Achte auf eine ausgeglichene Elektronenbilanz, gleiche Anzahl an Atomen, sowie auf gleiche Gesamtladung aller Teilchen auf beiden Seiten des Reaktionspfeils

  Lösung

  Das Beispiel zeigt, dass neben Silber(I)- und Kupfer(II)-Ionen auch andere Metall-Ionen zur Oxidation von Aldehyden geeignet sind. Da stellt sich die Frage, warum überhaupt unterschiedliche Metalle verwendet werden.

  Der Grund ist, dass die Metalle alle unterschiedliche Redoxpotentiale haben und somit mit unterschiedlichen Aldehyden reagieren können. Die Silberspiegelprobe und auch die Fehling-Probe reagieren mit den allermeisten Aldehyden und auch mit einigen Ketonen. Der Grund dafür ist, dass Ketone, die benachbart zur Keto-Gruppe über eine endständige Hydroxid-Gruppe verfügen, sich zu einem Aldol umlagern können.

  $Bi^{3+}$-Ionen reagieren nur mit bestimmten Aldehyden und werden zum selektiven Nachweis von Zuckern verwendet. Zusätzlich lässt sich das Redoxpotential des Bismut(III)-Ions über den pH-Wert, also die $OH^-$-Konzentration, regulieren, so dass der Nachweis nur auf einen bestimmten Zucker reagiert.