Aldehyde – Reaktionen

Aldehyde – Reaktionen Übung

• Nenne das Reaktionsprodukt der Reaktion von Ethanal mit Blausäure.

  Tipps

  Blausäure ist die Säure des Kaliumcyanids.

  Lösung

  Bei der Blausäure handelt es sich um die Säure des Cyanid-Anions, also um $HCN$. Diese disproportioniert, so dass das $H^+$-Ion sich an die Aldehydgruppe anlagern kann. Als Übergangszustand entsteht so ein Carbo-Kation, das die positive Ladung am Aldehyd-Kohlenstoff trägt.
  An dieses C-Atom kann daher das Cyanid-Anion addieren. Es entsteht also eine Verbindung mit einer Hydroxy- und einer Cyano-Funktion am gleichen Kohlenstoffatom. Diese Verbindung trägt den Trivialnamen Cyanhydrin.

• Beschreibe das Redoxverhalten der Aldehyde.

  Tipps

  Alkohole enthalten Hydroxy-Gruppen.

  Lösung

  Kohlenstoffatome können in Oxidationsstufen von -IV bis +IV vorkommen. Im Aldehyd liegen sie in der Oxidationsstufe +I vor, daher lassen sich Aldehyde sowohl reduzieren als auch oxidieren.

  Bei der Oxidation zur Carbonsäure kommt es zunächst zur Bildung des Hydrats, also der Reaktion mit $H_2O$ zum Diol. Dieses kann mit einem geeigneten Oxidationsmittel, zum Beispiel Chrom(VI)-Oxid, zur Carbonsäure oxidiert werden.

  Zur Reduktion zum Alkohl kann das Borhydrid-Anion ${BH_4}^-$ verwendet werden. Ein ${BH_4}^-$-Ion kann vier Aldehyd-Moleküle reduzieren. Dabei entsteht als Zwischenprodukt ein Borsäure-Ester $B(-O-CH_2R)_3$. Mit drei Wassermolekülen entstehen daraus vier Moleküle des Alkohols und ein Borsäure-Molekül, $B(OH)_3$.

• Ermittle Edukte und Produkte von Reaktionen mit Propanal.

  Tipps

  Ether, die aus Alkylresten aufgebaut sind, werden entsprechend der offiziellen Nomenklatur nach IUPAC als Alkyloxy-Verbindungen bezeichnet.

  Lösung

  In saurer, wässriger Lösung reagieren Aldehyde mit Wasser zu Diolen. Das Reaktionsprodukt von Propanal mit Wasser ist daher das 1,1-Propandiol. Die Oxidationsstufe des Kohlenstoffatoms wird dabei nicht verändert.

  Mit schwefliger Säure reagieren Aldehyde zu Hydrogensulfiten. Dabei wird die Aldehyd-Funktion protoniert, so dass ein Corbo-Kation entsteht. An dieses lagert sich der Hydrogensulfit-Rest an. Das Reaktionsprodukt mit Propanal ist also 1-Hydroxyhydrogensulfit.

  Mit Alkoholen bilden Aldehyde zunächst Halbacetale. Dies sind die Alkylreste beider Moleküle, die über eine Etherbrücke verknüpft sind. Das Kohlenstoffatom der ehemaligen Aldehyd-Gruppe trägt zudem eine Hydroxy-Gruppe. Das Reaktionsprodukt mit Ethanol ist daher das 1-Ethoxypropan-1-ol.

  Die Reaktion zwischen Aldehyden wird als Aldolkondensation bezeichnet. Hierbei entsteht ein Aldol, ein Keton mit benachbarter Hydroxy-Gruppe. Das Reaktionsprodukt der Aldolkondensation von Propanal ist daher das 4-Hydroxyhexan-3-on.

• Analysiere den Mechanismus der basenkatalysierten Aldolkondensation.

  Tipps

  Mesomere Grenzstrukturen werden in eckige Klammern gesetzt und mit einem Mesomeriepfeil $(\longleftrightarrow)$ gekennzeichnet.

  Ein organische Molekül, das an einem C-Atom eine negative Ladung trägt, wird Carbanion genannt.

  Lösung

  Du erkennst an diesem Beispiel, dass das Endprodukt der Aldolkondensation nicht immer ein Aldol sein muss. Es hängt davon ab, welches Aldehyd und welcher Katalysator verwendet wird.

  Werfen wir einen Blick auf die Gesamtreaktion, so stellen wir fest, dass neben dem 2-Butenal nur ein Molekül Wasser gebildet wird. Es werden genau so viele Hydroxid-Ionen gebildet, wie während der Reaktion verbraucht werden. Daher wird diese Reaktion als basenkatalysiert bezeichnet.

  Die Anwesenheit der $OH^-$-Ionen ist auch der Grund dafür, dass die Reaktion nicht beim Aldol stoppt. Ein Hydroxid-Ion deprotoniert das Aldol, und nach einer Umlagerungsreaktion mit Abspaltung von Wasser und einem Hydroxid-Ion entsteht das Produkt.

  Die Aldolkondensation kann auch säurekatalysiert stattfinden. In diesem Fall ist der Reaktionsmechanismus komplett unterschiedlich und es entsteht ein anderes Endprodukt, nämlich ein sogenannter Crotonaldehyd.

• Stelle die Reaktionsgleichung zur Bildung eines Acetals auf.

  Tipps

  Acetale haben die allgemeine Formel $R'_2C(OR)_2$, wobei $R'$ ein Wasserstoffatom sein kann.

  Lösung

  Die Bildung von Acetalen und Halbacetalen ist eine wichtige Reaktion, da sie von großer biologischer Relevanz ist. Monosaccharide, die kleinsten Zuckerbausteine, aus denen aber auch große Strukturmoleküle wie Stärke und Cellulose aufgebaut sind, sind Aldehyde oder Ketone mit mehreren Hydroxygruppen.
  Ab einer Kettenlänge von fünf Kohlenstoffatomen sind diese in der Lage, intramolekular zu Halbacetalen zu reagieren. Dadurch entstehen ringförmige Moleküle, wie in der Abbildung dargestellt. Diese Monosaccharide in Halbacetal-Form sind Grundbausteine für eine unüberschaubare Anzahl an Biomolekülen.

• Stelle die Reaktionsgleichung der Reaktion von Crotonaldehyd mit Phenylhydrazin auf.

  Tipps

  Das Reaktionsprodukt ist ein Hydrazon.

  Lösung

  Wie das Hydrazin reagieren auch andere Hydrazin-Derivate mit Aldehyden. Tauscht man ein Wasserstoffatom gegen eine Phenylgruppe aus, erhält man das Phenylhydrazin. Durch Reaktionen mit Aldehyden erhält man Phenylhydrazone.

  In dieser Aufgaben hast du den Reaktionsmechanismus kennen gelernt. Es beginnt mit der Reaktion des Aldehyds mit einem $H^+$-Ion, auch Protonierung genannt. Dadurch entsteht ein Cabenium-Kation, das mit dem Phenylhydrazin reagiert. In diesem Reaktionsschritt wird eine C-N-Einfachbindung geknüpft. Nach Abspalten eines $H^+$-Ions vom Stickstoff-Atom ist das ungeladene Zwischenprodukt erreicht.

  Im letzten Reaktionsschritt wird ein Wassermolekül abgespalten. Dieses bildet sich aus der Hydroxy-Gruppe und dem Wasserstoffatom am benachbarten Stickstoff-Atom. In diesem Reaktionsschritt wird aus der C-N-Einfach- eine C-N-Doppelbindung, so erhalten wir das Phenylhydrazon.