Nachweise der Schwefelwasserstoff-Gruppe (2)

Nachweise der Schwefelwasserstoff-Gruppe (2) Übung

• Nenne Kationen, die der Schwefelwasserstoffgruppe zugeordnet werden.

  Tipps

  Nur einige Elemente lassen sich markieren!

  Silber wird in der Salzsäuregruppe als $AgCl$ ausgefällt.

  Lösung

  In der Schwefelwasserstoffgruppe befinden sich die Kationen, die sich bei niedrigem pH-Wert mit $H_2S$ als Sulfide ausfällen lassen. Dies sind die Kationen, die schwerlösliche Sulfide bilden können. Dies sind die Kationen der acht Elemente:

  • Kupfer,
  • Cadmium,
  • Quecksilber,
  • Zinn,
  • Blei,
  • Arsen,
  • Antimon und
  • Bismut.

  Im zweiten Schritt werden die gefällten Sulfide mit einer Lösung von $(NH_4)_2S_x$, Ammoniumpolysulfid, versetzt. Darin lösen sich die Sulfide der Elemente Zinn, Arsen und Antimon. Die übrigen Sulfide, also die Sulfide der Kationen von Kupfer, Cadmium, Quecksilber, Blei und Bismut sind darin unlöslich.

• Beschreibe die Trennung der komplexen Ionen ${AsS_4}^{3-}, {SbS_4}^{3-}$ und ${SnS_3}^{2-}$.

  Tipps

  Die festen Sulfide zeigen unterschiedliches Lösungsverhalten, daher müssen diese zunächst in fester Form vorliegen.

  Lösung

  Zu Beginn liegen die Kationen in Form von komplexen, anionischen Sulfiden vor, die in Wasser gelöst sind. Arsen-Kationen lassen sich relativ einfach von den übrigen Kationen trennen, da die Sulfide ein unterschiedliches Löslichkeitsverhalten haben. Dazu müssen die gelösten komplexen Sulfide zunächst in die unlöslichen Sulfide überführt werden. Dies ist durch einfaches Ansäuern möglich.

  Zinn(IV)-sulfid und Antimon(V)-sulfid sind in konzentrierter Salzsäure gut löslich, dabei entstehen die komplexen Chloride der Kationen. Arsensulfid lässt sich durch Filtration abtrennen und muss nun noch durch eine Nachweisreaktion analysiert werden.

  Die gelösten Kationen von Antimon und Zinn lassen sich mit geeigneten Reduktionsmitteln trennen, da Antimon(V)-Ionen sich leicht zum elementaren, festen Antimon reduzieren lassen, während Zinn(IV)-Ionen vom gleichen Reduktionsmittel nur bis zum Zinn(II) reduziert werden. Das feste Antimon lässt sich abtrennen und analysieren, und auch Zinn(II)-Ionen in der Lösung lassen sich einfach nachweisen.

• Bestimme die in der Probe enthaltenen Ionen.

  Tipps

  Antimon(V)-sulfid wird auch als Goldschwefel bezeichnet.

  Lösung

  Im Filtrat können die drei Komplex-Ionen $[AsS_4]^{3-}, [SbS_4]^{3-}$ und $[SnS_3]^{2-}$ enthalten sein. Bei Zugabe von Salzsäure fallen diese als Sulfide aus. In konzentrierter Salzsäure lösen sich jedoch nur die Sulfide von Antimon(V) und Zinn(IV), Arsen(V)-sulfid ist in Salzsäure unlöslich. Da sich der Feststoff vollständig löst, können keine Arsen(V)-Ionen in der Probe enthalten sein.

  Mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff reagieren Antimon(V)-Ionen zu elementarem Antimon. Dies ist im beschriebenen Trennungsgang zu beobachten. Der Nachweis als oranges Antimon(III)-sulfid bestätigt diese Vermutung.

  Die Zinn(IV)-Ionen werden durch Wasserstoff zu Zinn(II) reduziert. Dieses bildet mit dem Molybdophosphat-Anion einen blauen Komplex. Die Blaufärbung der Lösung zeigt also an, dass Zinn-Ionen in der Lösung enthalten sind.

• Erschließe Fehlerquellen bei der Analyse der Schwefelwasserstoff-Gruppe.

  Tipps

  Die meisten Metall-Kationen bilden Sulfide, diese sind jedoch oft in Säuren gut löslich.

  Lösung

  Im Laufe der Analyse werden die Metall-Ionen in unterschiedliche Sulfide und in komplexe Ionen umgewandelt. Diese sind teils gut löslich, teils unlöslich, teils nur bei bestimmten pH-Werten löslich. Es ist wichtig, immer im Blick zu behalten, unter welchen Bedingungen die Ionen in löslicher Form oder in Form von unlöslichen Salzen vorliegen, da sich sonst Fehler einschleichen können, die die Nachweise stören.

  Wird der Niederschlag der $H_2S$-Gruppe z.B. mit zu wenig $(NH_4)_2S_x$ behandelt, können die Kationen von Arsen, Antimon und Zinn nicht vollständig in Lösung gehen. Das kann dazu führen, dass sie aus dem Filtrat nicht nachweisbar sind.

  Auch andere Metall-Kationen als die Kationen der acht betrachteten Elemente bilden Metallsulfide, die in Wasser unlöslich sind. Diese sind aber bei den niedrigen pH-Werten, bei denen zu Anfang der Fällung gearbeitet wird, löslich und werden daher nicht ausgefällt. Wenn der pH-Wert jedoch zu hoch liegt, werden diese ausgefällt und stören die folgenden Nachweise. Zu hoch sollte die $HCl$-Konzentration bei diesem Schritt jedoch auch nicht sein. Bei einer hohen $Cl^-$-Konzentration bilden einige Kationen stabile und gut lösliche Komplex-Anionen und lassen sich dann nicht als Sulfide fällen. Diese Ionen können daher bei den folgenden Analyseschritten nicht nachgewiesen werden.

  Dies kann auch eine Fehlerquelle sein, wenn nach der Behandlung mit $(NH_4)_2S_x$ versucht wird, die gelösten, komplexen Sulfide als Sulfide zu fällen. Wird hier zu viel konzentrierte Salzsäure zugesetzt, bilden $Sb(V)$- und $Sn(IV)$-Ionen lösliche komplexe Chloride und werden nicht ausgefällt. Dieser Effekt ist jedoch erwünscht, wenn im nächsten Schritt die Sulfide von Antimon und Zinn in konzentrierter Salzsäure gelöst werden sollen. Wird hier eine $HCl$-Lösung mit zu geringer Konzentration verwendet, gehen die Metallionen nicht wie gewünscht in Lösung. Antimon und Zinn können dann nicht nachgewiesen werden, der Arsen-Nachweis wird gestört.

• Gib das Lösungsverhalten der Sulfide von Arsen, Antimon und Zinn wieder.

  Tipps

  Die Sulfide von Antimon(V) und Zinn(IV) lassen sich mit konzentrierter Salzsäure vom Arsen(V)-sulfid trennen.

  Lösung

  $Sb^{5+}$-Ionen und $Sn^{4+}$-Ionen bilden sehr stabile, gut lösliche Komplexe mit Chlorid-Ionen. Es handelt sich um Komplexe der Form $[SbCl_6]^{-}$ und $[SnCl_6]^{2-}$. Die Komplexe bilden sich aus den festen Sulfiden in konzentrierter Salzsäure, daher sind die Sulfide in konzentrierter Salzsäure löslich.

  Arsen(V)-sulfid reagiert mit Ammoniumcarbonat unter Bildung löslicher Komplexe. Daher ist $As_2S_5$ in konzentrierter Ammoniumcarbonat-Lösung löslich. Die Sulfide von Antimon(V) und Zinn(IV) reagieren nicht in ähnlicher Weise, daher sind diese in konzentrierter Ammoniumcarbonat-Lösung nicht löslich.

• Untersuche die Löslichkeit von Arsen(V)-sulfid in konzentrierter Ammoniumcarbonat-Lösung.

  Tipps

  Beachte zur Ermittlung der stöchiometrischen Faktoren die Anzahl an Schwefel-Atomen auf beiden Seiten der Gleichung!

  Lösung

  Zur Trennung der Sulfide von Antimon, Arsen und Zinn lassen sich die unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der Kationen gut ausnutzen. So zeigen die Sulfide unterschiedliches Löslichkeitsverhalten in verschiedenen Lösungen. Dies ist auf die Bildung unterschiedlicher Komplexe und die Affinität der Kationen gegenüber unterschiedlichen Liganden zurückzuführen.

  Zinn(IV)- und Antimon(V)-Ionen bilden stabile, anionische und gut lösliche Komplexe mit Chlorid-Ionen. Daher sind diese Salze in konzentrierter Salzsäure löslich. Der entsprechende Komplex des Arsens ist weniger stabil, daher löst sich das Sulfid des Arsens nicht.

  Umgekehrt ist dies bei den Komplexen mit $O^{2-}$ als Liganden. Das Arsenat $[AsO_4]^{3-}$ ist gut bekannt, es ist ein starkes Nervengift. Es ist sehr stabil, daher reagiert Arsen(V)-sulfid mit Ammoniumcarbonat. In der Folge ist Arsen(V)-sulfid in konzentrierter Ammoniumcarbonat-Lösung löslich, die Sulfide von Zinn und Antimon hingegen nicht.