Nachweise der Ammoniumsulfid-Gruppe

Nachweise der Ammoniumsulfid-Gruppe Übung

• Nenne die einzelnen Schritte der Analyse der Ammoniumsulfid-Gruppe.

  Tipps

  Die Ionen von Nickel und Cobalt fallen gleich zu Beginn aus.

  Das wichtigste Metall der Metallurgie und sein Vorgänger im PSE fallen als Nächste in Form der Hydroxide aus.

  Anschließend gehen die Ionen des einzigen Leichtmetalls in den Niederschlag.

  Lösung

  1. Hauptfällung

  Ein Puffer, bestehend aus $NH_4Cl$ und $NH_3$, wird zugesetzt. Dann wird die Fällung durch Ammoniumsulfid durchgeführt.

  2. Nachweise von Nickel und Cobalt

  Die Sulfide des Nickels und Cobalts verbleiben im Filterrückstand. Sie werden in Lösung gebracht. Durch zwei selektive Verfahren kann man beide Ionen nachweisen.

  3. Oxidation mit Salpetersäure

  Zusätzlich werden Natronlauge und Wasserstoffperoxid hinzugegeben. Eisen und Mangan fallen als Hydroxide aus. Die übrigen Ionen gehen komplex in Lösung.

  4. Nachweise von Eisen und Mangan

  Der feste Rückstand besteht aus den Hydroxiden des Eisens und Mangans. Die Ionen beider Metalle werden separat nachgewiesen.

  5. Kochen mit Salmiak

  Salmiak ist Ammoniumchlorid. Er schafft ein schwach saures Medium. Durch das Kochen fällt Aluminium als Aluminiumhydroxid aus. Die Ionen des Chroms und Zinks bleiben in Lösung.

  6. Aluminiumnachweis

  Aluminiumhydroxid wird mit Alizarin S versetzt. Es entsteht ein roter Niederschlag.

  7. Nachweise von Chrom und Zink

  Aus dem Filtrat des letzten Schrittes kann man die Barium-Ionen als gelbes Bariumchromat ausfällen. Wenn in der verbleibenden Lösung noch Zink-Ionen enthalten sind, dann kann man diese durch Zugabe von Schwefelwasserstoff als Zinksulfid ausfällen.

• Charakterisiere die einzelnen Analyseschritte.

  Tipps

  Chromat ist gelb und wird durch Barium-Ionen gefällt.

  Zwei magnetische Metalle geben als Nachweis schöne Farbreaktionen.

  Lösung

  Die richtigen Paare sind:

  1. Nachweise von Chrom und Zink
  Essigsäure und Bariumchlorid führen zu einer Fällung, Schwefelwasserstoff zur Zweiten.

  Bariumsulfat wird ausgefällt:

  $Ba^{2+}\;+\;CrO_4^{2-}\;\longrightarrow\;BaSO_4\downarrow$

  Zinksulfid fällt aus:

  $Zn^{2+}\;+\;S^{2-}\longrightarrow\;ZnS\downarrow$

  2. Oxidation mit Salpetersäure
  Es erfolgt Zugabe von $NaOH$ und $H_2O_2$. Die Hydroxide von $Zn^{2+}$ und $Fe^{3+}$ fallen aus.

  3. Nachweise von Nickel und Cobalt
  Die Zugabe von Kaliumthiocyanat führt zur Ausfällung einer blauen Verbindung. Dimethylglyoxim liefert einen roten Komplex.

  Blaues Cobaltthiocyanat wird ausgefällt:

  $Co^{2+}\;+\;2\:SCN^-\;\longrightarrow\;Co(SCN)_2\downarrow$

  Der Dimethylglyoxim-Komplex wird mit Nickel(II)-Ionen gebildet.

  4. Kochen mit Salmiak
  Aluminium fällt in der Verbindung aus. Chrom und Zink bleiben in Lösung.

  Salmiak liefert in Wasser eine saure Lösung:

  $NH_4Cl\;\rightleftharpoons\;NH_4^+\;+\;Cl^-$

  $NH_4^+\;+\;H_2O\;\rightleftharpoons\;NH_3\;+\;H_3O^+$

  Die Säure entzieht dem Aluminat-Ion ein Hydroxid-Ion und lässt schwer lösliches Aluminiumhydroxid ausfallen:

  $[Al(OH)_4]^-\;+\;H_3O^+\;\longrightarrow\;Al(OH)_3\downarrow\;+\;2\:H_2O$

  5. Aluminiumnachweis
  Die Reaktion mit Alizarin S liefert einen roten Komplex.

  6. Nachweise von Eisen und Mangan
  Nach Zugabe von Salzsäure und Kaliumthiocyanat gibt eines der Ionen einen roten Niederschlag.

  Rotes Eisenthiocyanat fällt aus:

  $Fe^{3+}\;+\;3\:SCN^-\;\longrightarrow\;Fe(SCN)_3\downarrow$

• Finde die Vorgänge beim Kochen mit Salmiak.

  Tipps

  Informiere dich über die Wirkung von Salmiak auf das Analysegemisch.

  Lösung

  Salmiak wird in verdünnter Lösung zum Analysegemisch gegeben: nicht richtig.
  Um die gewünschten Reaktionen zu erzielen, wird das Salz in seiner konzentriertesten Form, als Feststoff, zugesetzt.

  Salmiak ergibt in wässriger Lösung einen pH-Wert von weniger als 7: richtig.
  Als Salz einer schwachen Base und einer starken Säure reagiert Salmiak in wässriger Lösung sauer.

  Salmiak liefert in wässriger Lösung Ammoniak: richtig.
  Die Hydrolyse des Salzes liefert Ammoniak.

  Die Aluminium-Ionen fallen als $Al(OH)_3$ aus, während die Ionen $CrO_4^{2-}$ und $[Zn(OH)_3]^-$ in Lösung bleiben: richtig.
  Genau das wird durch die Zugabe von festem Salmiak erreicht.

  Die Zink-Ionen werden oxidiert: nicht richtig.
  Das komplexe Zink-Ion erfährt lediglich einen Ligandenaustausch ($OH_-$ zu $NH_3$), eine Redoxreaktion findet nicht statt.

  Die Aluminium-Ionen werden reduziert: nicht richtig.
  Die Aluminium-Ionen verlieren lediglich ein Hydroxid-Ion. Eine Redoxreaktion findet nicht statt.

  Am komplexen Ion mit Zink als Zentralatom findet ein Ligandenaustausch statt: richtig.

  Die Salze bleiben in Lösung, die schwache Base fällt aus: richtig.
  Bei der schwachen Base handelt es sich natürlich um Aluminiumhydroxid.

• Erläutere die Wirkung von Dimethylglyoxim auf die Ionen $Ni^{2+}$ und $Co^{2+}$.

  Tipps

  Die Farben beider Komplexe sind ganz typisch.

  Die chemische Veränderung von Glyoxim gibt Aufschluss über mögliche Reaktionsbedingungen.

  Das Molekül des Dimethylglyoxims besitzt zwei Stellen, die für die Ligandenbildung infrage kommen.

  Lösung

  Die Komplexbildung findet unter stark sauren Bedingungen nicht statt.

  Der Nickel(II)-Komplex ist himbeerrot.

  Der Cobalt(II)-Komplex ist violett .

  Die Komplexbildung ist keine gewöhnliche Anlagerung von Liganden. Das sieht man schon an der Mehrfachkoordinierung des als Zentralatom wirkenden Nickel(II)-Ions.

  Der Komplex mit $Ni^{2+}$ ist ein typischer Chelat-Komplex. Das kann man sehr schön an der Vierfachkoordinierung des Nickel(II)-Ions erkennen.

  Der Nickelkomplex ist nicht zweifach positiv geladen. Wenn man die Partialladungen addiert, erhält man null. Er trägt somit überhaupt keine Ladung.

  Die Komplexbildung ist eine echte chemische Reaktion. Das ist nicht selbstverständlich. Man sieht aber an der Reaktionsgleichung, dass Dimethylglyoxim zweifach deprotoniert wird.

  Die Bildung des Cobalt-Komplexes beeinträchtigt die Bildung des Nickel-Komplexes kaum. Das hängt mit den Farben der beiden Verbindungen zusammen; Himbeerrot wird von Violett nur wenig verfälscht.

• Erkenne die Farben der einzelnen Fällungsprodukte.

  Tipps

  Die Verbindungen der magnetischen Metalle besitzen die gleiche Farbe.

  Eines der Metalle besitzt einen Namen, der auf die Farbigkeit seiner Verbindungen anspielt.

  Die Verbindungen des Metalls einer Hauptgruppe ist weiß.

  Lösung

  Schwarz

  Diese Farbe besitzen die Verbindungen jener Metalle, die in elementarer Form magnetisch sind. Es sind demnach:

  Nickelsulfid, Cobaltsulfid und Eisensulfid.

  Der Einfachheit halber wurden unter dem Namen Sulfid für Nickel und Cobalt jeweils zwei Sulfide mit den Oxidationszahlen 2 und 3 zusammengefasst.

  Weiß

  Das einzige Hauptgruppenelement ist Aluminium. Das andere Element, für das farbige Verbindungen untypisch sind, ist Zink. Aluminiumhydroxid und Zinksulfid sind weiß.

  Grün

  Der Name Chrom bedeutet Farbe. Das ist ein Hinweis auf die Farbigkeit der Verbindungen des Elements. Chromhydroxid ist grün.

  Rosa/Beige

  Dass Mangansulfid rosa ist, ist so typisch, dass man sich diese Tatsache schon bald einprägen kann.

• Erläutere die Situation beim Nachweis von Eisen in ionischer Form.

  Tipps

  Überlege dir, warum für den Eisennachweis eine Oxidation stattfinden muss.

  Versuche zu verstehen, welche Farbe keine Farbänderung einer ursprünglichen Farbe hervorruft.

  Versuche Vergleiche der Struktur des Roten Blutlaugensalzes mit den Zusammensetzungen der hier besprochenen Komplexe herzustellen.

  Lösung

  Wenn die Ionen $Fe^{2+}$, $Mn^{2+}$, $Al^{3+}$, $Cr^{3+}$ und $Zn^{2+}$ in Lösung vorliegen, gibt man zunächst Salpetersäure hinzu. Diese Säure ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Schwefelsäure. Nach der Zugabe von Natronlauge und Wasserstoffperoxid findet eine Oxidation statt:

  $Fe^{2+}$$\;\longrightarrow\;$$Fe^{3+}$ + ein Elektron.

  Es ist keine Reduktion, die Oxidationszahl des Eisens nimmt zu. Dabei wird natürlich kein Proton.

  Kaliumthiocyanat führt zu einer charakteristischen Farbänderung:

  $Fe^{3+}$$\;+\;$$3\:SCN^-$$\;\longrightarrow\;$$Fe(SCN)_3\downarrow$.

  Tatsächlich jedoch bilden die Ionen $SCN^-$ die Liganden eines komplexen Ions:

  $Fe^{3+}$$\;+\;$$6\:SCN^-$$\;\longrightarrow\;$$[Fe(SCN)_6]^{3-}$.

  Bei paralleler Anwesenheit von Eisen- und Cobalt-Ionen wird meist die blaue Farbe des Cobalt-Komplexes von der roten* Farbe des Eisenkomplexes überdeckt.

  Fluorid-Ionen wirken störend. Sie liefern mit den Eisen(III)-Ionen einen farblosen Komplex. Der Eisenkomplex kann sich nicht bilden und es kommt zu keinem (oder einem geringen) Farbumschlag, der nicht zu verwerten ist.