Versterung und Esterverseifung

Wiederholung – die Veresterung

Die Veresterung allgemein formuliert

Reagiert eine Säure mit Alkohol, entsteht ein Ester.

Die Säure kann sowohl organisch als auch anorganisch sein. Hier betrachten wir die Reaktion von organischen Säuren, also den Carbonsäuren.

Die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen ist eine Kondensationsreaktion. Eine Kondensationsreaktion ist eine chemische Reaktion, bei der Wasser abgespalten wird.

Die allgemeine Reaktionsgleichung der Veresterung lautet:

Der Buchstabe $\ce{R}$ steht hier für einen beliebigen Alkylrest, wobei $\ce{R^{1}}$ und $\ce{R^{2}}$ sich unterscheiden, aber auch gleich sein können.

Die Veresterung ist eine sehr langsam verlaufende Reaktion. Durch den Einsatz von Katalysatoren, in diesem Fall Säuren, wird die Reaktionsgeschwindigkeit aber stark erhöht. Daher handelt es sich bei der Veresterung um eine säurekatalysierte Reaktion.

Die Rolle der Säure wird im Reaktionsmechanismus deutlich.

1. Im ersten Schritt findet die Protonierung statt. Das Proton $\ce{H+}$ entstammt einer Säure und bindet sich an das Sauerstoffatom der Carboxygruppe der Carbonsäure 1. Dabei klappen die Elektronen der $\ce{C-O}$-Doppelbindung zum Sauerstoffatom um. Es entsteht ein positiv geladenes Kohlenstoffatom, das Carbokation 2.
2. Dann greift das nucleophile Sauerstoffatom des Alkohols das Carbokation 2 an. Die positive Ladung verschiebt sich zum Sauerstoffatom 3.
3. Das am positiv geladenen Sauerstoffatom benachbarte Wasserstoffatom wird vom Sauerstoffatom der Hydroxygruppe angegriffen. Es findet eine Protonenwanderung statt.
4. Die $\ce{C-O}$-Bindung löst sich, sodass Wasser abgespalten, also eliminiert, wird. Es entsteht wieder ein Carbokation 4. Die Elektronen am Sauerstoffatom verschieben sich erneut, sodass wieder eine $\ce{C-O}$-Doppelbindung entsteht. Die positive Ladung wandert vom Kohlenstoffatom 4 zum Sauerstoffatom 5.
5. Das Bindungselektronenpaar zwischen dem Sauerstoffatom und dem Wasserstoffatom verschiebt sich zum Sauerstoffatom. Durch die daraus folgende Abspaltung des Protons $\ce{H+}$, also die Deprotonierung, entsteht der Carbonsäureester 6.

Das zu Beginn eingesetzte Proton $\ce{H+}$ ist am Ende der Reaktion wieder frei. Das ist typisch für Katalysatoren. Eine Eigenschaft von Katalysatoren ist nämlich, dass sie nicht verbraucht werden.

Die Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren

Die Moleküle von natürlichen Fetten und Ölen sind Ester. Genauer gesagt handelt es sich bei Fettmolekülen um Fettsäureglycerinester.

Fettsäureglycerinester entstehen durch die Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren unter Abspaltung von bis zu drei Wassermolekülen. Fettsäuren sind langkettige Carbonsäuren mit einer Carboxygruppe. Glycerin ist ein dreiwertiger Alkohol. Es besitzt drei Hydroxygruppen.

Bei der Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren können daher bis zu drei verschiedene Fettsäuren mit Glycerin reagieren.

Die allgemeine Reaktionsgleichung der Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren lautet:

Sind alle drei Hydroxygruppen des Glycerins zum Ester reagiert, dann spricht man von einem Triglycerid.

Eigenschaften der Ester

Die funktionelle Gruppe der Carbonsäureester besteht aus einer $\ce{C-O}$-Doppelbindung, also einer Ketogruppe und einem weiteren Sauerstoffatom verbunden mit einem Alkylrest $\ce{R}$, also einer Alkoxygruppe.

Der Sauerstoff der $\ce{C-O}$-Doppelbindung hat eine hohe Elektronendichte und damit eine negative Partialladung. Der Kohlenstoff der $\ce{C-O}$-Doppelbindung hat eine geringe Elektronendichte und damit eine positive Partialladung.

Durch die positive Partialladung ist das Kohlenstoffatom elektrophil. Nucleophile greifen daher bevorzugt das Kohlenstoffatom der Estergruppe an. Das Sauerstoffatom mit der negativen Partialladung wiederum ist nucleophil und bindet beispielsweise bevorzugt Protonen $\ce{H+}$.

Diese Eigenschaften sind besonders wichtig bei der Umkehrreaktion der Veresterung.

Die Esterverseifung – Umkehrreaktion der Veresterung

Die Veresterung rückwärts formuliert

Ester reagieren mit Wasser zurück zu Carbonsäuren und Alkohol. Da die Spaltung durch Reaktion mit Wasser geschieht, handelt es sich hierbei um eine Hydrolyse.

Die Reaktion kann als saure Hydrolyse oder alkalische Hydrolyse verlaufen. Die alkalische Hydrolyse von Estern wird auch Esterverseifung genannt.

Die saure Hydrolyse

Die saure Hydrolyse eines Esters ist die säurekatalysierte Veresterung genau rückwärts. Die saure Hydrolyse findet daher ebenfalls in fünf Schritten statt.

1. Im ersten Schritt findet die Protonierung statt. Das Proton $\ce{H+}$ der Säure bindet sich an das Sauerstoffatom der Carboxygruppe des Esters 1. Dabei klappen die Elektronen der $\ce{C-O}$-Doppelbindung zum Sauerstoffatom um. Es entsteht ein positiv geladenes Kohlenstoffatom, das Carbokation 2.
2. Im nächsten Schritt greift das nucleophile Sauerstoffatom des Wassermoleküls das Carbokation 2 an. Die positive Ladung verschiebt sich zum Sauerstoffatom 3.
3. Das am positiv geladenen Sauerstoffatom benachbarte Wasserstoffatom wird vom Sauerstoffatom der Estergruppe angegriffen. Es findet eine Protonenwanderung statt.
4. Die $\ce{C-O}$-Bindung löst sich, sodass der Alkohol abgespalten, also eliminiert, wird. Es entsteht wieder ein Carbokation 4. Die Elektronen am Sauerstoffatom verschieben sich erneut, sodass wieder eine $\ce{C-O}$-Doppelbindung entsteht. Die positive Ladung wandert vom Kohlenstoffatom 4 zum Sauerstoffatom 5.
5. Das Bindungselektronenpaar zwischen dem Sauerstoffatom und dem Wasserstoffatom verschiebt sich zum Sauerstoffatom. Durch die daraus folgende Abspaltung des Protons $\ce{H+}$, also die Deprotonierung, entsteht die Carbonsäure 6.

Die alkalische Hydrolyse

Die alkalische Hydrolyse führt nicht wie die saure Hydrolyse zurück zu einer Carbonsäure, sondern einem Salz bestehend aus einem Carboxylation und einem Kation aus der anfangs eingesetzten Base.

Meist wird Natronlauge eingesetzt. Natronlauge ist eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid. In wässriger Lösung liegt Natriumhydroxid $\ce{NaOH}$ in Form von $\ce{Na+}$-Kationen und $\ce{OH-}$-Ionen vor.

Die Reaktion eines Esters mit Natronlauge ergibt ein Natriumcarboxylat.

Die alkalische Hydrolyse verläuft in drei Schritten.

1. Im ersten Schritt findet ein nucleophiler Angriff statt. Das Hydroxidion $\ce{OH-}$ greift das Kohlenstoffatom der Estergruppe an und die Elektronen der Doppelbindung verschieben sich zum Sauerstoffatom. Ein Anion wird gebildet.
2. Durch eine erneute Verschiebung eines Elektronenpaars am Sauerstoff wird die $\ce{C-O}$-Doppelbindung wiederhergestellt. Dabei wird ein Alkoholation abgespalten und die Carbonsäure gebildet.
3. Schließlich findet eine Protonenübertragung von der Carbonsäure zum Alkoholation statt, sodass ein Carboxylation und der Alkohol entstehen.

Welches Salz am Ende entsteht, ist abhängig von der eingesetzten Base. Im Fall von Natriumhydroxid entsteht ein Natriumcarboxylat.

Reagiert Essigsäureethylester mit Natriumhydroxid, entstehen Natriumacetat und Ethanol.

Fette reagieren mit Natriumhydroxid zu Glycerin und den Natriumsalzen ihrer entsprechenden Fettsäuren.

Salze von Fettsäuren werden auch Seife genannt. Daher wird die Umkehrreaktion mit Basen, also die alkalische Hydrolyse, auch als Verseifung bezeichnet. Natriumsalze, also die Produkte der Reaktion mit Natronlauge, sind die Hauptbestandteile von Kernseife.

Um nach der alkalischen Hydrolyse die Carbonsäure zu erhalten, muss das Carboxylat mit einer Säure reagieren.

Die saure und alkalische Hydrolyse im Vergleich

Die saure Hydrolyse wird durch Protonen $\ce{H+}$, die alkalische Hydrolyse hingegen durch Hydroxidionen $\ce{OH-}$ eingeleitet.

Bei der sauren Hydrolyse von Carbonsäureestern entstehen die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohol.

Bei der alkalischen Hydrolyse von Carbonsäuren entstehen die entsprechenden Carboxylate, also Salze der Carbonsäure, und Alkohol.

Die saure Hydrolyse und die Esterbildung als Hin- und Rückreaktion ergeben zusammen eine Gleichgewichtsreaktion. Die jeweiligen Produkte der Reaktionen sind gleichzeitig die Edukte der entsprechenden Rückreaktion. Die Reaktionen sind umkehrbar, also reversibel.

Die alkalische Hydrolyse ist hingegen insgesamt nicht umkehrbar, sie ist also irreversibel. Die ersten zwei Schritte der alkalischen Hydrolyse, der nucleophile Angriff und die Abspaltung des Alkoholations, sind noch umkehrbar, aber der dritte und letzte Schritt, und zwar die Protonenübertragung von der Carbonsäure zum Alkoholation, ist nicht reversibel. Das Alkoholation ist eine so starke Base, dass es der Carbonsäure immer das Proton entreißt, sodass kein Proton mehr für die Ausbildung einer Carbonsäure zur Verfügung steht. Ohne die Ausbildung einer Carbonsäure ist die Rückreaktion blockiert.

Häufig gestellte Fragen zum Thema Veresterung und Esterverseifung