Zusammenhänge zwischen pH-Wert und Molekülstruktur bei organischen Verbindungen

Zusammenhänge zwischen pH-Wert und Molekülstruktur bei organischen Verbindungen Übung

• Nenne die Erklärung für den basischen Charakter von Aminen.

  Tipps

  Freie Elektronenpaare können zusammen mit Kationen chemische Bindungen ausbilden.

  Die Zahl der Valenzelektronen am Stickstoff-Atom entspricht der Hauptgruppen-Nummer des Elements.

  Lösung

  Das Stickstoff-Atom besitzt fünf Valenzelektronen. Das Amin-Molekül geht drei kovalente Bindungen ein. Es verbleiben zwei nichtbindende Elektronen. Dadurch ist im Wasser folgende Reaktion möglich:

  ${R_1}\!{R_2}\!{R_3}\!{N}\!{:}$$\:+\:$$H^{\oplus}$$\longrightarrow$${R_1}\!{R_2}\!{R_3}\!{N}\!^\oplus\!H$.

  Erklärung:

  Ein Amin-Molekül und ein Wasserstoff-Atom bilden eine neue kovalente Bindung. Dabei entsteht ein substituiertes Ammonium-Ion.

  Wasserstoff-Ionen werden durch die Dissoziation der Wasser-Moleküle gebildet:

  $H_2O$$\rightleftharpoons$$H^{\oplus}$$\:+\:$$OH^{\ominus}$.

  Die Wasserstoff-Ionen werden durch die Reaktion mit den Amin-Molekülen aus dem Gleichgewicht entfernt. Dadurch kommt es zu einem Überschuss an Hydroxid-Ionen. Als Folge wird die wässrige Lösung basisch.

• Erkläre den sauren Charakter der Essigsäure.

  Tipps

  Die systematischen Namen der Alkansäuren sind von den Namen der Alkane mit gleicher Zahl an Kohlenstoff-Atomen in der Molekül-Kette abgeleitet.

  Delokalisierung von Bindungselektronen und Ladungen im Molekül führen stets zur Stabilisierung des Ions.

  Lösung

  Alkansäure-Moleküle sind aus einem Alkylrest $R-$ und der Carboxy-Gruppe $-COOH$ aufgebaut. Der systematische Name der Essigsäure ist Ethansäure. Er ist abgeleitet vom Ethan-Molekül, das genau wie das Ethansäure-Molekül aus zwei Kohlenstoff-Atomen besteht. Im Wasser findet die Dissoziation statt:

  $CH_3-COOH$$\:+\:$$H_2O$$\:\rightleftharpoons\:$$CH_3-COO^{\ominus}$$\:+\:$$H_3O^{\oplus}$.

  Ein Essigsäure-Molekül reagiert mit einem Wasser-Molekül. Dabei findet ein Protonenübergang vom Essigsäure-Molekül zum Wasser-Molekül statt. Es entsteht ein Säurerest-Ion. Essigsäure liefert das Acetat-Ion. Durch Reaktion des Wasser-Moleküls mit dem Proton entsteht das Oxonium-Ion.

  Der saure Charakter der Essigsäure hat folgende Gründe:

  1. Das elektronegative Sauerstoff-Atom des Carbonyl-Fragments $C=O$ zieht die Elektronen des Hydroxy-Fragments $-O-H$ vom Wasserstoff-Atom ab. (Elektronegativ bedeutet hier, dass Sauerstoff eine hohe Elektronegativität von 3,5 aufweist.) Dadurch erleichtert es die Ablösung des Wasserstoff-Ions (Protons).
  2. Ein nichtbindendes Elektronenpaar des Wasser-Moleküls bildet zusammen mit dem abgelösten Proton eine kovalente Bindung. Es handelt sich um eine typische Elektronenpaar-Bindung. Im entstandenen Oxonium-Ion $H_3O^{\oplus}$ sind alle drei H-O-Bindungen gleich.
  3. Die negative Ladung des Anions $-COO^{\ominus}$ ist entlang des Fragments ${O}\cdot\cdot\cdot{C}\cdot\cdot\cdot{O}$ delokalisiert. Delokalisierung von Elektronen in einem Teilchen führt generell zur Stabilisierung dieses Moleküls. Das Anion stabilisiert. Die Reaktion in Richtung der Deprotonierung wird damit begünstigt.

• Erläutere das saure Verhalten von Phenol.

  Tipps

  Die Säurestärke erhöht sich durch die Leichtigkeit der Abspaltung des Protons vom Molekül.

  Die Säurestärke einer Verbindung wird durch die erhöhte Stabilisierung des Säurerest-Ions erhöht.

  Lösung

  Algemeines

  Phenol bildet Salze. Das ist ein gemeinsames Merkmal aller Säuren. Im Bild sehen wir Natriumphenolat. Im Gegensatz dazu benötigt man für die Herstellung ähnlicher Verbindungen aus Alkoholen elementares Natrium. Vom Namen des Phenols ist das Säurerest-Ion abgeleitet. Man nennt es Phenolat-Ion.

  Das Phenolat-Ion

  Der Phenyl-Rest des Phenols ist schwerlich stärker elektronenziehend als ein Alkyl-Rest. Eine Unterscheidung fällt schwer, da es sich in beiden Fällen um Kohlenwasserstoff-Fragmente handelt.

  Anders verhält es sich mit dem Phenolat-Ion. Die negative Ladung kann an verschiedenen Stellen des Moleküls lokalisiert sein. Man spricht davon, dass sie über das gesamte Molekül delokalisiert ist. Ähnlich verhält es sich mit den $\pi$ -Bindungen des Moleküls. Sie liegen konjugiert vor. Durch systematische Verschiebung der Bindungen und Ladungen kann man verschiedene mesomere Grenzstrukturen formulieren. Man spricht von Mesomerie. Es kommt zu einer Delokalisation von Bindungselektronen über das Molekül. Das führt zu dessen Stabilisierung. Damit erklärt sich die Bevorzugung der Abspaltung eines Protons vom Phenol-Molekül. Die Reaktion wird durch die Stabilisierung des Phenolat-Ions in Richtung der Deprotonierung verschoben. Dadurch erklärt sich die saure Reaktion des Phenols.

• Erkläre, warum zu Fischgerichten gern Zitrone gereicht wird.

  Tipps

  Teilchen mit einsamen Elektronen reagieren leicht mit Protonen.

  Durch Zugabe von Zitrone zu Fisch findet eine Stoffumwandlung statt.

  Lösung

  Fisch ist gesund, aber er schmeckt nicht. Die Zitrone schafft hier Abhilfe. Falsch: Es gibt sehr viele wohlschmeckende Speisefischsorten.

  Es gehört zum guten Ton, in der edlen Küche zum Fisch Zitrone zu reichen. Falsch: Zumindest ist das kein Argument für die Verwendung von Zitrone. Zitrone wird auch in einfachen Gaststätten gereicht.

  Je weniger frisch der zubereitete Fisch ist, um so notwendiger ist die Darreichung von Zitrone. Richtig: Denn sehr frischer Fisch ist wohlriechend und Bedarf keiner Zitrone. Bei nicht sehr frischem Fisch beseitigt die Frucht wenigstens teilweise den unangenehmen Geruch.

  Fisch ist leicht verderblich. Dabei entstehen Amine. Richtig: Amine sind verantwortlich für den Geruch und Geschmack nicht sehr frischen Fisches.

  Amine riechen stark nach Fisch und führen zu einer Geschmacksminderung. Richtig: Dem ist nichts hinzuzufügen.

  Zitronensaft ist ein gutes Lösungsmittel für Amine. Die Amine gehen in Lösung. Dadurch wird der Geschmack des Fisches verbessert. Falsch: Der Geschmack wird zweifelsohne verbessert. Jedoch nicht durch das Auflösen im Zitronensaft. Denn im Wasser sind Amine ebenfalls wunderbar löslich, aber Wasser allein hilft nicht, unangenehme Gerüche des Fisches zu beseitigen.

  Amine reagieren mit Säuren. So auch mit Citronensäure. Richtig: Amine reagieren mit Säuren.

  Amine werden durch Citronensäure zersetzt. Falsch: Es findet eine Reaktion statt. Die Amin-Moleküle werden aber nicht zerstört.

  Die Reaktion zwischen einem Amin und der Citronensäure ist die Reaktion einer Base mit einer Säure. Richtig: Die Amino-Gruppe enthält zwei nichtbindende Elektronenpaare am Stickstoff-Atom. Damit sind Amine Lewis-Basen. Sie reagieren mit einem Proton (Lewis-Säure).

  Das Molekül eines Amins reagiert mit dem Proton einer Säure unter Bildung eines Ammonium-Ions. Richtig: Das einfachste Modell für diese Reaktion ist die Vereinigung von Ammoniak mit einem Proton zu einem Ammonium-Ion:

  $NH_3\:+\:H^\oplus\:\longrightarrow\:NH_4^\oplus$.

  Mit den Aminen findet eine analoge Reaktion statt. Der einzige Unterschied ist, dass die Wasserstoff-Atome des Ammoniak-Moleküls einfach, zweifach oder dreifach durch organische Reste ersetzt sind.

  Ergebnis:

  Durch die Überführung in das Ammonium-Salz wird das Amin gebunden. Es entsteht eine neue Verbindung, die weniger streng riecht.

• Schätze den pH-Wert der Verbindungen ab.

  Tipps

  Organische Lösungsmittel reagieren meist neutral.

  Nichtbindendende Elektronenpaare an Stickstoff-Atomen können Protonen binden.

  Lösung

  pH = 7

  • Alkane: Sie reagieren weder mit Natriumhydroxid noch mit Salzsäure.

  • Alkohole: Die niederen Vertreter sind gut wasserlöslich. Zu einer Dissoziation und Ablösung der Protonen kommt es nicht.

  • Ester: Die Moleküle besitzen keine sauren Sauerstoff-Atome. Das sind Atome, die mit einem Sauerstoff-Atom oder einem Stickstoff-Atom verbunden sind.

  pH < 7

  • Carbonsäuren: Das sind schwache Säuren.

  • Phenol: Durch Mesomeriestabilisierung des Phenolat-Ions kommmt es zur Dissoziation. Die Verbindung wird deprotoniert. Phenol reagiert sauer.

  • Vitamin C: Man sagt auch Ascorbinsäure. Sie ist keine Carbonsäure, reagiert aber trotzdem sauer.

  pH > 7

  • Amine: Durch das freie Elektronenpaar am Stickstoff-Atom wird das vom Wasser-Molekül abgespaltene Proton gebunden. Ein Hydroxid-Ion bleibt zurück. Die Lösung reagiert basisch.

  • Ammoniak: Liefert im Wasser ein basisches Medium. Die Gründe sind die gleichen wie für die Amine.

• Finde die richtigen Deprotonierungsenergien in der Gasphase.

  Tipps

  Die Deprotonierung wird durch elektronenziehende Gruppen erleichtert.

  Wenn das Anion, das bei der Deprotonierung entsteht, relativ stabil ist, wird die Deprotonierung erleichtert.

  Lösung

  • $E_{\text{Bind. ,} CH_3-CH_3}=1758 kJmol$

  • $E_{\text{Bind. ,} CH_3-NH_2}= 1651 kJ/mol$

  • $E_{\text{Bind. ,} H_2O}=1633 kJ/mol$

  • $E_{\text{Bind. ,} CH_3-OH}=1597 kJ/mol$

  • $E_{\text{Bind. ,} CH_3-COO-C_2H_5}=1555 kJ/mol$

  • $E_{\text{Bind. ,} CH_3-COOH}=1457 kJ/mol$

  Zugegebenermaßen ist diese Aufgabe nicht ganz einfach. Am besten man orientiert sich hier an den Rändern. Die Essigsäure ist die stärkste saure Verbindung der Reihe und sie steht damit ganz unten. Ganz oben steht die am schwächsten saure Verbindung. Dabei handelt es sich um Ethan. Ein Proton wird nur schwer vom Molekül abgespalten (1758 kJ/mol).

  Methylamin ist eigentlich eine Base und zeigt nur geringe saure Eigenschaften. Zwar ist das Stickstoff-Atom elektronegativ (3,0), die nichtbindenden Elektronenpaare verhindern jedoch eine leichte Abspaltung des Protons (1651 kJ/mol).

  Essigsäuremethylester (Ethylacetat) verfügt über eine relativ stark elektronenziehende Carboxy-Gruppe. Das abzuspaltende Proton befindet sich nicht am Sauerstroff-Atom. Es sitzt am Kohlenstoff-Atom. Daher ist die Protonierungsenergie höher als bei der Essigsäure. Im Vergleich zu den anderen Verbindung ist der Wert jedoch noch relativ gering (1555 kJ/mol).

  Es verbleiben Methanol und Wasser. Die Moleküle beider Verbindungen verfügen jeweils über eine Hydroxy-Gruppe. Entscheidend für die Fähigkeit zur Deprotonierung ist hier die Art des gebildeten Anions. Beim Wasser ist es das Hydroxid-Ion, beim Methanol das Methoxy-Ion. Das letztere ist größer. Es kann die negative Ladung besser verteilen und ist damit stabiler. Somit ist Methanol leichter deprotonierbar (1597 kJ/mol) als Wasser (1633 kJ/mol).

  Nun werdet ihr vielleicht fragen, warum dann Wasser mit Natrium erheblich heftiger reagiert als Methanol. Das stimmt auch und ist richtig für die Flüssigkeiten. Es gilt aber nicht für die Gasphase, wo wir winzige Teilchen betrachten.